[發明專利]一種從低品位菱錳礦浸出液制備紅磷錳礦型磷酸錳的方法

有效

• 申請號: 201710294641.6
• 申請日: 2017-04-28
• 公開（公告）號: CN107055501B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: 連芳;陳李澤方;馬來君;毛磊
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

本發明公開了一種以低品位菱錳礦浸出液制備紅磷錳礦型磷酸錳的方法。紅磷錳礦是一類錳的磷酸鹽，具有硬度高，熱穩定性和抗磨性好的特點，作為一種高性能防腐劑被廣泛應用。而低品位菱錳礦浸出液雜質含量較高，除雜技術難度高，高純產品生產工藝復雜。本發明從低品位菱錳礦浸出液制備高純紅磷錳礦型磷酸錳的方法主要包括：用氫氧化鋇調節低品位菱錳礦浸出液的pH值，過濾去除沉淀物，得到初級凈化硫酸錳溶液；再向初級凈化硫酸錳溶液中加入磷酸二氫銨，控制溶液的pH值以及反應溫度和時間，反復洗滌沉淀物，得到高純紅磷錳礦產物。本發明工藝流程短、操作簡單、容易控制，易于批量生產，制備的產物為高純棱柱狀紅磷錳礦型磷酸錳。本發明為低品位菱錳礦的短流程開發應用以及高純紅磷錳礦型磷酸錳的制備提供了新途徑。

技術領域

本發明涉及濕法冶金領域，特別提供了一種從低品位菱錳礦浸出液制備紅磷錳礦型磷酸錳的方法。

背景技術

紅磷錳礦是一類錳的磷酸鹽，化學式為[Mn₅(HPO₄)₂(PO₄)₂(H₂O)]，具有硬度高，熱穩定性和抗磨性好的特點，作為一種高性能防腐劑被廣泛應用。紅磷錳礦不僅存在于巖石中，也存在于土壤中，與熱液環境相比，其表面環境條件更為溫和，而礦物形成條件也更為復雜。因此，模擬表生環境中紅磷錳礦的形成亦引起了人們的廣泛興趣。De Amorim H S等（De Amorim H S, Amaral M R Do Jr, Moreira L, et al. Journal of MaterialsScience Letters, 1996, 15: 1895-1897）采用MnCl₂與H₃PO₄混合，調節溶液的pH值后在180℃熱液反應五天生成紅磷錳礦，高溫高壓熱液合成紅磷錳礦型磷酸鹽須在高壓反應釜中進行，單次合成樣品量小，且對設備要求高、能耗大。邱國紅等（邱國紅，殷輝，等. 一種錳磷酸鹽材料的制備方法：中國，101891177A[P]. 2010-7-5）將30 mmolMn(H₂PO₄)₂溶液在40~100℃常壓回流下反應生成非均一棱柱狀紅磷錳礦，反應產物會根據反應溫度和添加劑(NaClO)的改變而改變，不能得到純凈均一棱柱狀的紅磷錳礦，常為多種錳鹽的混合物，且實驗操作步驟繁瑣，不能達到廣泛的應用要求。總之，低品位菱錳礦的硫酸浸出液雜質含量較高，除雜技術難度高，因此一般情況下應用低品位菱錳礦制備高純產品的工藝流程更復雜、開發應用價值低。

發明內容

本發明的目的是提出以低品位菱錳礦制備高純紅磷錳礦型磷酸錳的一種短流程低能耗的方法，其工藝成本低，且產品為高純棱柱狀紅磷錳礦型磷酸錳，不僅為紅磷錳礦型磷酸錳的制備提出新方法，而且為低品位菱錳礦的短流程開發應用提供新途徑。基于化學耦合一體化工藝設計思路，從雜質含量較高的低品位菱錳礦浸出液制備高純紅磷錳礦型磷酸錳，以解決傳統高純錳制品以電解產品為原料所造成的高能耗、高污染和工藝復雜、流程長的問題，實現低品位錳資源短流程、高效率、低投入、且不使用有毒易污染的藥劑、環境友好的生產高純錳制品的技術創新。

一種從低品位菱錳礦浸出液制備高純紅磷錳礦型磷酸錳的方法，以品位≤14%的菱錳礦的硫酸浸出液作為原料，采用氫氧化鋇作為pH調節劑，磷酸二氫銨為沉淀劑。方法主要包括以下兩步：第一步是用氫氧化鋇調節硫酸浸出液的pH值，控制溶液的pH值穩定在3.0~4.0，充分攪拌，過濾去除沉淀物，得到初級凈化硫酸錳溶液；第二步，調整初級凈化硫酸錳溶液的濃度為60~100g/L，再向其中加入磷酸二氫銨，控制溶液的pH值在4.0~4.5，溫度范圍為75~95℃，充分攪拌反應1~12個小時后，過濾并反復洗滌沉淀物，得到紅磷錳礦型磷酸錳產物。

所述氫氧化鋇為含量≥98%并過100~120目篩的八水合氫氧化鋇固體粉末。所述磷酸二氫銨是濃度為10~20g/L磷酸二氫銨溶液。