[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備叔丁基二硫的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710293048.X
• 申請(qǐng)日: 2017-04-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106995395A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉啟賓;李洪建;王忠興;原英超
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 大連聯(lián)化化學(xué)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C321/14
• 分類(lèi)號(hào): C07C321/14;C07C319/24
• 代理公司: 大連科技專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司21119
• 代理人: 佟蕊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備叔丁基二硫的方法。

背景技術(shù)

叔丁基亞磺酰胺作為一種手性胺的有效合成方法，已經(jīng)在藥物合成中廣泛應(yīng)用。作為合成叔丁基亞磺酰胺的基礎(chǔ)原料，叔丁基二硫文獻(xiàn)中都是直接用做原料，合成方法研究相對(duì)較少。目前已知的叔丁基二硫的合成方法，基本是采用雙氧水法和高錳酸鉀法。雙氧水方法有一些缺陷：此方法反應(yīng)劇烈，不易控制，且成生副產(chǎn)“三硫”雜質(zhì)較多，選擇性較差；高錳酸鉀法也有一些缺陷，反應(yīng)選擇性只有75％，其余25％生成“叔丁基醇鉀”，反應(yīng)副產(chǎn)物不穩(wěn)定，遇空氣放熱存安全隱患；上述兩種方法收率較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服上述不足問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備叔丁基二硫的方法，采用叔丁基硫醇在堿存在下，與硫粉升溫反應(yīng)，分出水層，有機(jī)層蒸餾后得到叔丁基二硫的方法，且分出水層可用次氯酸鈉處理回用還原出的硫粉和氫氧化鈉，此方法原料易得、操作簡(jiǎn)便、安全環(huán)保、成本較低，收率較高。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：將叔丁基硫醇、氫氧化鈉溶液、硫粉、溶劑混料后，升溫50～60℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，靜置分出水層，有機(jī)層蒸餾分離異丙醇后，得到叔丁基二硫。

進(jìn)一步地，對(duì)分出水層加次氯酸鈉或次氯酸鈣處理，還原出硫粉和氫氧化鈉，加叔丁基硫醇繼續(xù)升溫反應(yīng)，重復(fù)操作后，得到叔丁基二硫。

所述氫氧化鈉溶液為30％的氫氧化鈉溶液。

所述叔丁基硫醇、氫氧化鈉溶液、硫粉摩爾比為1：1.2：0.5。

所述分出水層加次氯酸鈉：硫粉摩爾比為1：1。

所述處理分出的廢水可加次氯酸鈉液體和次氯酸鈣固體；對(duì)于前者，需將處理后水層蒸出多余的水。

所述溶劑可選用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。

本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下

本發(fā)明的創(chuàng)新性在于避免了文獻(xiàn)雙氧水法和高錳酸鉀法收率低，且產(chǎn)生不易處理的廢棄物，而是采用硫粉和氫氧化鈉為原料，原料危險(xiǎn)性小，反應(yīng)條件溫和，收率較高，不污染環(huán)境。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種制備叔丁基二硫的方法，合成反應(yīng)以異丙醇溶劑、處理廢水用10％次氯酸鈉為例：

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入112g水，攪拌下加入48g(1.2mol)氫氧化鈉至全溶，再加入90g(1mol)叔丁基硫醇，16g(0.5mol)硫粉，180g異丙醇，控制釜溫50～60℃反應(yīng)3～5小時(shí)，GC中控原料反應(yīng)結(jié)束，靜置分出水層，有機(jī)層常壓蒸出異丙醇，再減壓蒸出叔丁基二硫產(chǎn)品80g，純度＞97％，收率90％。

分出水層加入500ml釜內(nèi)，控制釜溫10～30℃加372g10％次氯酸鈉(0.5mol)，攪拌2～3小時(shí)后，減壓蒸出300～350g水，然后可加入氫氧化鈉等原料，回收異丙醇可套用，重復(fù)上述操作，仍可得到純度97％，收率90％的產(chǎn)品。

實(shí)施例2

一種制備叔丁基硫二硫的方法，合成反應(yīng)以乙醇溶劑、處理廢水用10％次氯酸鈉為例：

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入112g水，攪拌下加入48g(1.2mol)氫氧化鈉至全溶，再加入90g(1mol)叔丁基硫醇，16g(0.5mol)硫粉，180g乙醇，控制釜溫50～60℃反應(yīng)3～5小時(shí)，GC中控原料反應(yīng)結(jié)束，靜置分出水層，有機(jī)層常壓蒸出乙醇，再減壓蒸出叔丁基二硫產(chǎn)品78g，純度＞97％，收率88％。

分出水層加入500ml釜內(nèi)，控制釜溫10～30℃加372g10％次氯酸鈉(0.5mol)，攪拌2～3小時(shí)后，減壓蒸出300～350g水，然后可加入氫氧化鈉等原料，回收乙醇可套用，重復(fù)上述操作，仍可得到純度＞97％，收率90％的產(chǎn)品。

實(shí)施例3

一種制備叔丁基硫二硫的方法，合成反應(yīng)以異丙醇溶劑、處理廢水用次氯酸鈣為例：

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入112g水，攪拌下加入48g(1.2mol)氫氧化鈉至全溶，再加入90g(1mol)叔丁基硫醇，16g(0.5mol)硫粉，180g丙醇醇，控制釜溫50～60℃反應(yīng)3～5小時(shí)，GC中控原料反應(yīng)結(jié)束，靜置分出水層，有機(jī)層常壓蒸出乙醇，再減壓蒸出叔丁基二硫產(chǎn)品77g，純度＞97％，收率86％。