[發明專利]一種光敏化催化制備丙位內酯的方法

有效

• 申請號: 201710291103.1
• 申請日: 2017-04-28
• 公開（公告）號: CN108794432B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發明（設計）人: 馮傳密;馬嘯;張文濤;陳為超
• 申請（專利權）人: 山東新和成藥業有限公司
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33
• 代理公司: 常州佰業騰飛專利代理事務所(普通合伙) 32231
• 代理人: 張宇

本發明屬于香料技術領域，具體涉及一種光敏化催化制備丙位內酯的方法。本發明以丙烯酸或者丙烯酸酯與正構烷醇為原料，以光敏化催化劑和助劑為催化劑，在紫外光照射下反應生成丙位內酯，反應結束后精餾得丙位內酯純品。本發明制備方法產率較高，有利于提高產能，最高可達89.3％；對于傳統工藝，避免廢酸、廢水產生；避免傳統工藝過氧化物自由基引發劑的加入，相對傳統工藝安全可控。

技術領域

本發明屬于香料技術領域，具體涉及一種光敏化催化制備丙位內酯的方法。

背景技術

丙位內酯是香精香料領域價值較高的一類內酯系列香料，由于其閾值低、光熱穩定性和脂溶性好，在食品工業、日化、保健醫療等行業廣泛應用。

丙位內酯的主要合成工藝分為兩類，第一類為烯酸硫酸催化合環工藝，代表性工業生產工藝為十一烯酸通過硫酸催化制備桃醛工藝；第二類為正構烷醇與丙烯酸或丙烯酸甲酯自由基加成工藝(如CN101402628A、CN102838569B)，代表性工藝為丙烯酸或丙烯酸甲酯與正辛醇和正己醇制備桃醛和椰子醛。目前，工業大生產根據原料來源優勢主要采用這兩種工藝。

丙位內酯工藝通常收率不高、三廢污染嚴重。第一類工藝使用硫酸，收率約50-60％。此工藝產生大量廢酸水，有機廢料較高。第二類工藝同樣收率僅處于65-75％，大量有機廢料需要處理，污染環境。反應最佳溫度為180℃，反應過程正構烷醇/丙烯酸(甲酯)約6-8，大量正構烷醇回收利用，能耗較高。近幾年來業發展了一些固體負載催化劑制備內酯的方法，如合肥工業大學周琳提供了一種γ-Al₂O₃負載的Pd-Ni雙金屬催化劑催化合成γ-十一內酯的方法，該方法中采用浸漬法制備了γ-Al₂O₃負載的Pd-Ni雙金屬催化劑，該催化劑中含有貴金屬在一定程度上增加了生產成本。

所以開發一種操作方便、收率高、綠色高效的工藝來制備丙位內酯具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中產品收率不高、環境污染大的技術問題，提供一種光敏化催化制備丙位內酯的方法，本發明以丙烯酸或者丙烯酸酯與正構烷醇為原料，在光敏化催化劑條件下利用光照方法制備丙位內酯。

本發明是通過以下技術方案實現上述目的的，一種光敏化催化制備丙位內酯的方法，以丙烯酸或者丙烯酸酯與正構烷醇為原料，以光敏化催化劑和助劑為催化劑，在紫外光照射下反應生成丙位內酯，反應結束后精餾得丙位內酯純品；

反應式如(1)式所示：

優選的，反應式中R取代基獨立的選自H、CH₃、或C₂H₅中任意一種；

優選的，反應式中n獨立的選自2、3、4、5、6、7或8中任意一種；

本發明所述光敏化催化劑為5,10,15,20-四苯基卟啉、5,10,15,20-四苯基錳卟啉、5,10,15,20-四苯基鋅卟啉、孟加拉紅、氯化三(2,2′-聯吡啶)釕、三(2,2'-聯吡啶)釕二(六氟磷酸)鹽或玫瑰紅B中任意一種，優選為氯化三(2,2′-聯吡啶)釕；

本發明所述助劑為奎寧環，即1-氮雜二環[2.2.2]辛烷；

本發明光敏化催化制備丙位內酯的方法，其進一步技術方案為，制備方法中，所述丙酸酸或丙酸酸酯與正構烷醇的摩爾比為1：(1～10)，優選為1:1；

本發明光敏化催化制備丙位內酯的方法，其進一步技術方案為，制備方法中，所述光敏化催化劑使用量為丙烯酸或丙酸酸酯摩爾量的0.1％-10％，最優為0.1％；

本發明光敏化催化制備丙位內酯的方法，其進一步技術方案為，制備方法中，所述光敏化催化劑與助劑奎寧環的摩爾比為1：(0.1-10)，最優比例為1:1；