[發明專利]具有氫還原活性的金屬硫化物電極、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710287805.2
• 申請日: 2017-04-27
• 公開（公告）號: CN107059038B
• 公開（公告）日: 2019-02-26
• 發明（設計）人: 劉兆閱;毛雪瑞
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B11/06;C25D11/02;B01J27/051;B01J27/047
• 代理公司: 北京科石知識產權代理有限公司 11595
• 代理人: 高元吉;朱春野

提供具有氫還原活性的金屬硫化物電極、制備方法及其應用。在含硫電解液中，利用陽極氧化反應使金屬相的至少部分表面形成該金屬的金屬硫化物。本發明操作簡便、省時、成本低，而且具有可控性強，重現性高。將金屬硫化物直接負載于金屬基底上，無其它催化劑固定步驟，電極的導電性高，可直接用于氫還原反應。

技術領域

本發明通常涉及無機催化材料制備技術領域，且特別地，涉及具有氫還原活性的金屬硫化物電極、制備方法及其應用。

背景技術

自20世紀70年代起，持續不斷的環境污染和能源短缺已經造成了全球危機。為了社會的可持續發展，無污染技術和可代替的清潔能源的開發顯得尤為迫切。因氫氣具有燃燒熱值高，產物無污染等優點使其脫穎而出，成為最有前途的清潔能源之一，受到了各國科學家的高度關注。

電化學和光電化學分解水制氫是制備氫氣的重要方法。目前，鉑等貴金屬電極被認為是最活潑的水分解電催化劑。但由于其成本高、儲量少，使其在實際應用中受到了限制。因此，需要找尋一種低成本的材料作為其代替物。在眾多非貴金屬氫還原催化劑中，金屬硫化物電極得到了大家的廣泛關注。

文獻Nano Letter,2011,11,4168-4175中用導電玻璃作為導電基底，先利用化學氣相沉積法將三氧化鉬沉積在表面，再通過低溫硫化的方法制備出二硫化鉬/三氧化鉬核殼結構納米線氫還原電極，顯示出較好的催化活性。文獻Adv.Mater.,2013,25,756-760中用Ni泡沫作為導電基底，先用H₂還原后采取化學氣相沉積法將石墨烯沉積在其表面上，將其放入硫代鉬酸銨的溶液中，最后通過化學還原法形成了二硫化鉬/石墨烯/鎳泡沫氫還原電極，有較好的穩定性。文獻Energy Environ.Sci.,2013,6,625-633中利用液相超聲剝離的方法，將二甲基甲酰胺作為剝離劑使體相二硫化鉬剝離為均勻分散的微粒后，沉積在清洗干凈的金基底表面形成氫還原電極，在酸性環境中其塔菲爾斜率為69mV/dec，有較好的催化效果。文獻Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,20000-20004中用干凈的硅片做基底，在基底上沉積大約10nm厚的單質鉬后，通過化學氧化法，在450℃，10％硫化氫/氫氣條件下形成二硫化鉬/鉬/硅片氫還原電極，有效地提高了氫還原活性。文獻Nature Mater.2013,12,850利用Nafion(全氟化磺酸酯)將WS₂納米片負載在玻碳電極上進行氫還原反應。

以上這些方法制備出來的金屬硫化物材料在一定程度上都有很好的催化效果，但仍存在一定的局限性，如制備過程較繁瑣、基底價格昂貴、使用危險原料以及對實驗條件(溫度、設備)要求比較高等。這些局限性在一定程度上限制了其發展。因此，需要尋找一種簡單有效的方法來制備金屬硫化物電極。

發明內容

為了解決上述問題，本發明利用陽極氧化法在金屬表面上制備出金屬硫化物，由此制備的金屬硫化物電極具有很好的氫還原活性。此方法操作簡便、省時、成本低，而且可控性強，重現性高。至少基于此目的完成了本發明。具體地，本發明包括以下內容。

本發明的一方面，提供具有氫還原活性的金屬硫化物電極，其包括形成在金屬相至少部分表面的該金屬的硫化物；

所述硫化物的分子式為：AS₂，其中A表示鉬金屬或鎢金屬。

在某些實施方式中，所述硫化物以顆?；蚱瑺罘植荚谒鼋饘傧啾砻?。

在某些實施方式中，所述金屬相為片狀、柱狀、塊狀、細絲狀、圓盤狀或不規則形狀。

本發明一方面，提供具有氫還原活性的金屬硫化物電極的制備方法，包括在含硫電解液中，利用陽極氧化反應使金屬相的至少部分表面形成所述金屬的金屬硫化物；

所述金屬硫化物的分子式為：AS₂，

其中A表示鉬金屬或鎢金屬。