[發(fā)明專(zhuān)利]一種耐溶劑耐污的石墨烯納濾膜的制備方法及應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710286161.5
• 申請(qǐng)日: 2017-04-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106964263A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于衛(wèi)昆;鄭庚修;曲良體;張忠政;李欣;宋亞濱;張敏;張志旭;胡凱磊
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 山東金城石墨烯科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01D71/02
• 分類(lèi)號(hào): B01D71/02;B01D67/00;B01D69/02;B01D69/10;B01D61/00;C02F1/44
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分離膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐溶劑耐污的石墨烯納濾膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

現(xiàn)階段，市場(chǎng)化規(guī)模化的納濾膜的制備及應(yīng)用主要是界面聚合法。但是界面聚合過(guò)程中，需要極其嚴(yán)格地控制反應(yīng)單體的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及環(huán)境濕度等較難控制的條件，這極大地增加了納濾膜的制備難度，限制了納濾膜在水處理、化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域分離濃縮的應(yīng)用。公開(kāi)號(hào)CN103881124B和公開(kāi)號(hào)CN106076132A的中國(guó)專(zhuān)利就采用這種方法。

當(dāng)前，耐有機(jī)溶劑及耐污的石墨烯類(lèi)分離材料也可以通過(guò)其他方法來(lái)制備。如清華大學(xué)石老師等人將還原氧化石墨烯的水溶液與氨水的混合液流經(jīng)多孔支撐膜，通過(guò)真空抽濾裝置將還原氧化石墨烯在支撐膜上沉積，得到復(fù)合納濾膜(公開(kāi)號(hào)CN 106000121 A)。此發(fā)明中，石墨烯片層通過(guò)壓力的作用緊密的結(jié)合在一起形成分離層，層間隙無(wú)法調(diào)節(jié)。公開(kāi)號(hào)CN103706264B的中國(guó)專(zhuān)利也存在層間距無(wú)法調(diào)節(jié)的問(wèn)題。

公開(kāi)號(hào)CN106064023 A的專(zhuān)利采用不同分子量的聚氧乙烯二胺來(lái)調(diào)節(jié)氧化石墨烯的層間距達(dá)到對(duì)混合氣體的選擇性分離。因?qū)ρ趸┲苯舆M(jìn)行功能化，其復(fù)合膜無(wú)法在有機(jī)溶劑中長(zhǎng)期使用，所以應(yīng)用到干態(tài)氣體分離領(lǐng)域。

公開(kāi)號(hào)CN 105797605 A的專(zhuān)利是將聚多巴胺功能化石墨烯填充于聚醚-聚酰胺嵌段共聚物基質(zhì)后，再旋涂于聚砜超濾膜支撐層表面，制得該復(fù)合膜。此膜是將石墨烯置于高分子內(nèi)以提高耐有機(jī)溶劑的效果，造成石墨烯的浪費(fèi)及性能無(wú)法充分體現(xiàn)。

目前納濾過(guò)程中膜孔堵塞和泥餅層的形成是造成膜污染的主要原因，嚴(yán)重降低了膜的通量，增加了能量消耗并且降低了膜的使用壽命。利用石墨烯的獨(dú)特性能，開(kāi)發(fā)具有高效過(guò)濾與分離溶液中不同溶質(zhì)分子和離子能力的石墨烯功能膜，使其對(duì)于一系列諸如污水處理與再利用、化工精煉等工程應(yīng)用極其重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種耐溶劑耐污的石墨烯納濾膜的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種耐溶劑耐污的石墨烯納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

1)鑄膜液的配制；

取自制石墨烯分散液0.2-0.4mL稀釋到30mL溶劑中，加入層間距調(diào)節(jié)劑40-60℃保溫2-4h后，室溫冷卻備用，自制石墨烯分散液濃度為0.07-0.12mg/mL，片徑在1-12μm；

2)石墨烯納濾膜的制備；

將步驟1)中配制的鑄膜液經(jīng)抽濾、旋涂、噴涂或刷涂的方式復(fù)合到高分子聚合物濾膜表面形成具有石墨烯分離層的納濾膜，室溫干燥或在保存溶劑中保存即可，所制納濾膜的石墨烯的負(fù)載量為20-68mg/m²。

具體地，所述步驟1)中的溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮、DMF、N-甲基吡咯烷酮的一種或兩種溶液的復(fù)配。

具體地，所述步驟1)中的層間距調(diào)節(jié)劑與石墨烯的質(zhì)量比為：1:5-2:5。

具體地，所述步驟1)的層間距調(diào)節(jié)劑為分子量在100-200之間的含氨基化合物。

優(yōu)選的，所述步驟1)的層間距調(diào)節(jié)劑為N-甲基鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰氨基苯甲酰胺、苯二胺、苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺中的一種或是幾種復(fù)配。

具體地，所述步驟2)中的高分子聚合物濾膜為截留大于0.1-5μm顆粒的尼龍微濾膜、聚砜微濾膜、聚醚砜微濾膜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯微濾膜及同樣材質(zhì)的截留大于0.01μm顆粒的超濾膜。

具體地，所述步驟2)中的保存溶劑為水或乙醇。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述方法制備的石墨烯納濾膜在污水處理、海水淡化中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用部分還原氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性，通過(guò)在支撐膜的表面負(fù)載氨基化合物改性后的石墨烯，在其表面構(gòu)筑功能化石墨烯超薄分離層，通過(guò)氨基功能團(tuán)的分子量大小達(dá)到層間距大小的調(diào)節(jié)，不僅提高了耐有機(jī)溶劑性同時(shí)也增加了耐污性。因功能化石墨烯具有很好的親水性，以及石墨烯微米級(jí)的片層平行交錯(cuò)，形成致密的過(guò)濾層完全覆蓋住支撐膜的孔洞，過(guò)濾液錯(cuò)流過(guò)濾，雜質(zhì)堆積在表面，平行沖洗后就可以達(dá)到清洗效果，不會(huì)影響薄膜本身的滲透性與過(guò)濾能力，達(dá)到耐污效果，延長(zhǎng)使用壽命，可廣泛的用于化工、醫(yī)藥、海水淡化與污水再生處理領(lǐng)域，有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的石墨烯納濾膜對(duì)水、甲醇、丙酮溶液的通量穩(wěn)定圖。

圖2是實(shí)施例1、2、3制備的石墨烯納濾膜的接觸角穩(wěn)定圖。