[發明專利]Cu系催化劑前驅體及調控其晶相結晶度的方法和Cu系催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710286149.4
• 申請日: 2017-04-27
• 公開（公告）號: CN108786820B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 徐曉穎;張玉龍;狄偉;張凡;劉媛;繆平
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C29/154;C07C31/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳靜;嚴政

本發明涉及催化劑制備領域，公開了Cu系催化劑前驅體及調控其晶相結晶度的方法和Cu系催化劑及其制備方法，該方法包括：將經共沉淀法制備得到的Cu系催化劑前驅體依次進行洗滌和干燥，通過控制所述干燥的過程來調控所述Cu系催化劑前驅體的晶相結晶度至包含5～80重量％的結晶相類水滑石，所述干燥的方式為慢干法或速干法，慢干法包括將前驅體在40～120℃下干燥10～100h；速干法包括將前驅體在溫度為140～200℃下引入至噴霧干燥器中進行干燥。采用本發明前述的方法能夠有效調控Cu系催化劑前驅體的晶相結晶度，從而有效調控共沉淀前驅體混合物中不同物相的結晶度，進而增大催化劑的比表面積、活性及穩定性。

技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，具體地，涉及一種調控Cu系催化劑前驅體晶相結晶度的方法、由所述方法調控得到的Cu系催化劑前驅體、一種制備Cu系催化劑的方法以及由該方法制備得到的Cu系催化劑。

背景技術

甲醇作為C1化學中的重要成員，被廣泛地用于包括合成甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚及其它精細化學品的基礎化工原料中，近年來它也被應用于車用非化石燃料領域。全球范圍內的甲醇需求量及年產能也在逐年攀升。研究開發出高活性、穩定性及長壽命的甲醇催化劑是保證甲醇產能與需求相匹配的關鍵。

甲醇的工業合成方法主要是以含有少量CO₂的合成氣(H₂和CO)為原料，在一定的溫度(200～300℃)及壓力(50～300bar)下合成。工業甲醇合成催化劑含主要成分Cu、Zn、Al以及第四組分0-5％的Mn、Mg或Zr中的一種或幾種，由含金屬鹽離子的硝酸鹽或硫酸鹽與含堿金屬離子的碳酸鹽或碳酸氫鹽采用并流共沉淀法制備。

Spencer教授等人(Applied Catalysis A:General,85(1992)1-11)認為在并流共沉淀過程中，Cu/ZnO催化劑的活性前驅體銅鹽首先形成藍色的無定型的堿式碳酸銅、鋅母體[(Cu_1-xZn_x)₂CO₃(OH)₂](X＝0.33)。后隨老化過程的進行轉化為藍綠色高Cu/Zn比的[Cu_5-xZn_x(CO₃)₂(OH)₆]，然后釋放出部分CO₂，后逐步轉變為藍綠色結晶態的堿式碳酸銅、鋅[(Cu_1-xZn_x)₂CO₃(OH)₂](X＝0.33)。此過程進行較快，需要將分離出的中間體進行快速洗滌及分析方可得到。但如未經洗滌過程將加速老化，無法捕捉到中間體。

Kondrat等人最近發表到Nature上的文章(Nature 531,(2016)83–87)也支持形成無定型Cu/Zn催化劑前驅體的說法，并且他們成功地使用超臨界反溶劑法合成了無定型的Cu/Zn催化劑前驅體，該無定型的Cu/Zn催化劑前驅體包含結構(Cu,Zn)₇(CO₃)₅(OH)₄·5H₂O，該無定型結構在低溫水氣變換反應中表現出良好的活性和穩定性，優于工業催化劑。