[發(fā)明專(zhuān)利]表面功能化的納米顆粒

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710284844.7
• 申請(qǐng)日: 2009-08-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107266937B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 奈杰爾·皮克特;馬克·克里斯托夫·麥克萊恩;史蒂文·馬修·丹尼爾斯;伊姆蘭納·穆什塔克;保羅·格拉韋
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 納米技術(shù)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C09C1/00
• 分類(lèi)號(hào): C09C1/00;C09C3/06;C09C3/08;C09C3/10;C09K11/02;C09K11/70;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 中科專(zhuān)利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 李新紅

本發(fā)明涉及表面功能化的納米顆粒的生產(chǎn)方法，例如整合表面結(jié)合官能團(tuán)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)納米顆粒，所述官能團(tuán)使這些點(diǎn)易于在各種應(yīng)用中使用，例如整合到溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料和裝置、生物分子和細(xì)胞中。該方法包括使第一和第二納米顆粒前體在納米顆粒表面結(jié)合配基X?Y?Z存在下反應(yīng)，其中X是納米顆粒表面結(jié)合基團(tuán)，Y是連接基團(tuán)，Z是官能團(tuán)，其中Y包括聚乙烯二醇基團(tuán)和/或Z包含整合有末端不飽和基團(tuán)的脂肪族基團(tuán)，所述反應(yīng)在允許所述表面結(jié)合配基與生長(zhǎng)納米顆粒結(jié)合的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。

本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年8月5日、中國(guó)申請(qǐng)?zhí)枮?00980139861.5、PCT申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/GB2009/001928且發(fā)明名稱(chēng)為《表面功能化的納米顆粒》的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及表面功能化的納米顆粒的生產(chǎn)方法，尤其是但不限于整合表面結(jié)合官能團(tuán)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)納米顆粒，所述官能團(tuán)使這些點(diǎn)易于在各種應(yīng)用中使用，例如整合到溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料和裝置、生物分子和細(xì)胞中。

半導(dǎo)體納米顆粒的尺寸決定了材料的電子學(xué)性質(zhì)，根據(jù)量子局限效應(yīng)，帶隙與半導(dǎo)體納米顆粒的尺寸成反比例。此外，納米顆粒的大表面/體積比對(duì)于其物理和化學(xué)性質(zhì)有著深刻的影響。

涉及單獨(dú)半導(dǎo)體納米顆粒尺寸的兩個(gè)基本因素是造成它們獨(dú)特性質(zhì)的原因。第一個(gè)因素是大的表面與體積比；由于顆粒變得更小，表面原子數(shù)與內(nèi)部原子數(shù)之比增加。這導(dǎo)致表面性質(zhì)在材料的全部性質(zhì)中起重要作用。第二個(gè)因素是，對(duì)于許多包含半導(dǎo)體納米顆粒的材料來(lái)說(shuō)，其電子學(xué)性質(zhì)隨著尺寸而改變，而且，由于量子局限效應(yīng)，帶隙隨著所述顆粒尺寸下降而逐漸變大。該效應(yīng)是“盒中電子”限制的結(jié)果，引起類(lèi)似于在原子和分子中觀察到的那些離散能級(jí)，而非在相應(yīng)的大塊半導(dǎo)體材料中觀察到的連續(xù)帶。因此，對(duì)于半導(dǎo)體納米顆粒，因?yàn)槲锢韰?shù)，通過(guò)電磁輻射的吸收產(chǎn)生的“電子和空穴”、具有比第一激子躍遷更大能量的光子比在相應(yīng)的粗晶材料中更靠近在一起，以致不能忽略庫(kù)侖相互作用。這導(dǎo)致狹窄的帶寬發(fā)射，其取決于顆粒尺寸和納米顆粒材料的組成。因此，量子點(diǎn)具有比相應(yīng)粗晶材料更高的動(dòng)能，并且隨著粒徑的減少，第一激子躍遷(帶隙)的能量增加。

由于在位于所述納米顆粒表面的缺陷和拖曳鍵發(fā)生的電子-空穴復(fù)合，由單半導(dǎo)體材料和外部有機(jī)鈍化層組成的單核心半導(dǎo)體納米顆粒趨向于具有相對(duì)低的量子效率，這導(dǎo)致非輻射電子-空穴復(fù)合。

一種消除量子點(diǎn)無(wú)機(jī)表面上缺陷和拖曳鍵的方法是使具有更寬帶隙和與核心材料晶格錯(cuò)配小的第二無(wú)機(jī)材料在所述核心顆粒的表面上向外生長(zhǎng)，產(chǎn)生“核心-外殼”顆粒。核心外殼顆粒將限制在所述核心中的任何載體與另外充當(dāng)非輻射復(fù)合中心的表面狀態(tài)分離。一個(gè)實(shí)例是生長(zhǎng)在CdSe核心表面上的ZnS。

另一種途徑是制備“電子-空穴”對(duì)被完全限制到由若干特定材料單層組成的單外殼的核心-多外殼結(jié)構(gòu)，例如量子點(diǎn)-量子阱結(jié)構(gòu)。這里，所述核心是寬帶隙材料，接著是較狹窄帶隙材料的薄外殼，并用更寬的帶隙層封閉，例如用Hg代替Cd在所述核心納米晶體表面上生長(zhǎng)的CdS/HgS/CdS，沉積若干單層的HgS，隨后通過(guò)單層CdS過(guò)度生長(zhǎng)。所得結(jié)構(gòu)顯示出HgS層中光激發(fā)載體的清晰限制。

為進(jìn)一步增加量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，幫助限制電子-空穴對(duì)，一種最常用的方法是通過(guò)在核心上外延生長(zhǎng)組合級(jí)合金層。這能幫助減少能導(dǎo)致缺陷的緊張。此外，對(duì)于CdSe核心，為改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率，使用分級(jí)的Cd_1-xZn_xSe_1-yS_y合金層而非直接在核心上生長(zhǎng)ZnS殼。這已經(jīng)顯著的增強(qiáng)了量子點(diǎn)的光致發(fā)光發(fā)射。

在量子點(diǎn)中摻入原子雜質(zhì)也是調(diào)節(jié)納米顆粒發(fā)射和吸收性質(zhì)的有效手段。已開(kāi)發(fā)了摻入寬帶隙材料例如硒化鋅和硫化鋅以及錳和銅(ZnSe：Mn或ZnS：Cu)的方法。在半導(dǎo)體納米晶體中摻入不同的發(fā)光活化劑能在低于大塊材料帶隙的能級(jí)調(diào)節(jié)光致發(fā)光和電發(fā)光，其中量子尺寸效應(yīng)能根據(jù)納米晶體的尺寸調(diào)節(jié)激發(fā)能，而不引起活化劑相關(guān)的發(fā)射能的顯著變化。