[發明專利]一種包覆型阻燃劑的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201710284827.3
• 申請日: 2017-04-27
• 公開（公告）號: CN107195905A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 解明;李貝;熊紅波
• 申請（專利權）人: 武漢艾特米克超能新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京匯澤知識產權代理有限公司11228
• 代理人: 胡建文,張瑾

技術領域

本發明屬于電池添加劑技術領域，具體涉及一種包覆型阻燃劑的制備方法及應用。

背景技術

鋰離子電池具有高能量密度、高開路電壓、無記憶效應、低自放電等優點，廣泛應用于消費電子產品、軍用產品、航空產品等。然而，鋰離子電池的安全問題是其大規模應用首要面臨的問題，尤其在電動汽車，混合動力汽車等方面。鋰離子電池在過充、過熱、刺穿、擠壓等條件下會引發熱失控，導致燃燒甚至爆炸。這是由于目前鋰離子電池常用可燃的碳酸酯作為電解液。而現有最經濟有效地提高鋰離子電池安全性的方法是將阻燃劑作為添加劑或者共溶劑添加到電解液中。

目前研究較多的為有機磷系阻燃劑、有機鹵系阻燃劑和復合阻燃劑等，將其加入常規電解液中，可以使易燃的有機電解液變成難燃或者不燃。如：KangXu等將磷酸三甲酯和磷酸三乙酯作為阻燃添加劑加入到1.0M LiPF₆-EC+EMC的電解液中，當添加量為40%時，電解液的自熄時間(SET)大幅降低(XuK,DingMS,ZhangS,etal.Anattempttoformulatenonflammable lithiumionelectrolyteswithalkylphosphatesandphosphazenes[J].JournaloftheElectrochemical Society,2002,149(5):A622-A626.)。H.F.Xiang等將甲基磷酸二甲酯作為添加劑加入到1M LiPF₆-EC+DEC的電解液中，添加量為10%時，電解液已不可燃燒(XiangHF,XuHY,Wang ZZ,etal.Dimethylmethylphosphonate(DMMP)asanefficientflameretardantadditiveforthelithium-ionbatteryelectrolytes[J].JournalofPowerSources,2007,173(1):562-564.)。這些磷酸酯類有良好的阻燃性，然而大多具有高粘度，高凝固點，添加量過多時對電極的兼容性(尤其是負極)不好，容量衰減較快。例如，中國專利200710052150.7提供了一種高效低毒的阻燃電解液添加劑，采用一種或者一種以上的磷酸酯(甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯等)作為純溶劑或者溶劑組分，可以有效地改善鋰離子電池的安全性，但與負極材料的相容性不好。

因此，需要設計一種新型阻燃劑，能有效避免阻燃劑和有機電解液、正極、負極直接接觸造成副反應，同時，在鋰電池發生起火燃燒時能起到良好的阻燃效果。

發明內容

本發明的目的是克服現有阻燃劑易導致電解液黏度變大，離子電導率降低，而且阻燃劑和有機電解液、正極、負極直接接觸造成副反應影響鋰電池的循環壽命的問題。

為此，本發明提供了一種包覆型阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將阻燃劑粉體放入多孔容器中，多孔容器置于反應室內，對反應室抽真空、置換氮氣至少三次。

2)對阻燃劑粉體在氮氣或氬氣的氣氛下進行流化，流化壓力為1～1000torr，或者通過將多孔容器旋轉達到阻燃劑粉體分散效果。

3)在阻燃劑粉體表面通過分子層沉積工藝包覆一層有機涂層。

4)在包覆有有機涂層的阻燃劑粉體表面通過原子層沉積工藝包覆一層無機涂層，即得包覆型阻燃劑。

進一步的，所述步驟2)中流化壓力為10～100torr。

進一步的，所述步驟3)中分子層沉積工藝的具體過程如下：

(a)根據需要沉積有機涂層的種類，選擇反應的第一前驅體，設置沉積工藝參數：沉積溫度 25～400℃，沉積壓力為0.01～500torr；

(b)在氮氣或氬氣攜帶下將第一前驅體蒸汽引入到反應室中，第一前驅體蒸汽化學吸附在阻燃劑粉末上，保持時間為10～120秒；

(c)用氮氣或氬氣吹掃反應室，在氮氣或氬氣攜帶下將第二前驅體引入到反應室中，第二前驅體與第一前驅體反應得到有機涂層，反應時間為10～120秒；

(d)用氮氣或氬氣吹掃反應室；

(e)重復過程(b)～(d)，直至沉積到所需有機涂層厚度。

進一步的，所述步驟(a)中第一前驅體為己二酰氯、均苯四甲酸二酐、或對苯二異氰酸酯。

進一步的，所述步驟(c)中第二前驅體為1,6-己二胺、乙二胺、1,10-二氨基癸烷、或1,4-二羥基-2-丁炔。

進一步的，所述步驟4)中原子層沉積工藝的具體過程如下：