[發明專利]一種封裝金屬氧化物或金屬納米顆粒的MFI結構片層狀分子篩催化劑、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201710278054.8
• 申請日: 2017-04-25
• 公開（公告）號: CN107020147B
• 公開（公告）日: 2020-04-10
• 發明（設計）人: 劉國柱;田亞杰;王涖
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/44;B01J29/46;B01J29/58;C07C51/265;C07C63/06;C07C5/27;C07C9/18;C07C4/06;C07C9/15;C01B39/04;C01B15/029
• 代理公司: 北京市領專知識產權代理有限公司 11590
• 代理人: 楊兵

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種封裝金屬氧化物納米顆粒或金屬納米顆粒的MFI結構片層狀分子篩催化劑、其制備方法及用途。

背景技術

金屬納米顆粒對于加氫反應、氧化反應或還原氮氧化合物和碳氫化合物等具有很高的催化活性。研究認為，當金屬粒徑減小時，催化活性增加，并且當納米金屬粒徑低于5nm時，其催化活性得到顯著增強。這些非常小尺寸的金屬納米顆粒通常具有低的平均配位數，大部分分布于載體的拐角和邊緣處，通過活化后參與到催化反應過程中。然而金屬納米顆粒的熱穩定性相對較低，即使金屬顆粒負載在載體上，仍然可能在高溫下燒結團聚，導致催化劑失活。這是限制其工業應用最主要的原因之一。

通過將金屬納米顆粒限制在載體的孔道或空腔中可以有效解決以上問題。金屬納米顆粒被限制在載體的孔道或空腔中可以有效避免在合成及反應過程中金屬納米顆粒的團聚，同時也要求載體本身必須有適宜的孔道或空腔以允許反應物和產物的擴散，同時與金屬納米顆粒接觸。其中金屬納米顆粒被封裝在核-殼結構中的催化劑是一類優良的材料。然而，由于殼體本身通常是介孔結構，制備出的微孔結構的核殼封裝金屬納米顆粒是很困難的；此外，制備出粒徑小于5nm的金屬納米顆粒且防止金屬納米顆粒從殼體內部浸出也是核殼結構金屬負載型催化劑亟待解決的問題。

天然沸石是一種典型的多孔材料，由于其形貌特征、結構可調、高水熱穩定性和適宜的酸性，已廣泛應用于催化、吸附分離、生物技術等領域。沸石分子篩主要有以下兩個結構優點：一是特定的孔道尺寸使其具有選擇性吸附的作用；二是具有一定強度的表面酸性。與介孔核殼結構相比，沸石分子篩具有確定拓撲晶體結構，為金屬納米顆粒在孔道內或籠內封裝提供了可能。沸石結構的孔道由相對較大的空腔通過亞納米級窗口相互連接而成，因此當金屬納米顆粒進入這些空腔或孔道后，聚集到一定體積時，較大直徑的金屬顆粒將很難再從這些空腔結構中溢出。比如具有FAU拓撲結構的Y和X型沸石，其內部空腔由直徑為1.2nm，而開口直徑為0.74nm。因此沸石分子篩內封裝金屬納米顆粒可以有效防止金屬顆粒在惡劣的反應條件下燒結，也可以防止催化劑在特定的反應條件下中毒，同時改變很多催化反應的選擇性。由于沸石分子篩豐富的孔道特性，可能顯著提高金屬納米顆粒的負載密度；同時分子篩豐富的表面酸性位，使其成為具有金屬活性位點和酸性功能的典型的雙功能催化劑。雙功能催化劑之間通常具有協同作用，沸石分子篩對金屬納米顆粒的限位作用和金屬與載體間的相互作用使這種雙功能特性得到顯著增強。

但沸石分子篩也存在局限性：(1)孔徑較小，如小于2nm，阻礙了較大分子進入沸石孔道內進行吸附和催化反應，限制了較大分子的擴散，不僅導致反應的轉化率降低，也容易使分子篩在高溫高水熱催化反應時在微孔孔道中形成積碳，覆蓋金屬活性位點從而降低催化活性，縮短了分子篩催化劑的使用壽命；(2)無論是大分子還是小分子，要想到達金屬活性中心，反應物分子在沸石分子篩所需要通過的擴散路徑仍然比較長。擴散路徑越長，擴散阻力就越大，對傳質擴散速率就存在一定的限制作用。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供了一種封裝金屬氧化物納米顆粒或金屬納米顆粒的MFI結構片層狀分子篩催化劑及其制備方法，其目的在于使金屬氧化物納米顆粒或金屬納米顆粒封裝在規整的超薄(1～6nm)納米片層間，金屬氧化物納米顆粒或金屬納米顆粒在分子篩片層間均勻分散、并形成高度有序分布的狀態，同時分子篩片層間隙限制金屬顆粒的團簇，增加了催化反應中金屬和反應物的接觸面積以及分子篩的活性中心，同時利用層狀分子篩超短b軸的特性，顯著降低了反應物及產物在分子篩孔道內的擴散路徑，進一步提高了金屬氧化物納米顆粒或金屬納米顆粒與反應物分子間的接觸，大大提高其在催化反應中的活性和選擇性，只需較低的金屬負載量即可達到很高的催化效果。本發明的催化劑及制備方法具有很高的潛在應用價值。

本發明第一方面涉及一種封裝金屬氧化物納米顆粒的MFI結構片層狀分子篩催化劑，其特征在于，所述片層間的間隙距離為1-6nm，所述金屬氧化物納米顆粒分散在所述片層之間，所述金屬氧化物納米顆粒在整個催化劑中的含量為0.1-5wt％。

本發明第二方面涉及一種封裝金屬納米顆粒的MFI結構片層狀分子篩催化劑，其特征在于，所述片層間的間隙距離為1-6nm，所述金屬納米顆粒分散在所述片層之間，所述金屬納米顆粒在整個催化劑中的含量為0.1-5wt％。

在本發明第一和第二方面的優選方案中，所述金屬為鉑、金、銀、銅、鐵、鈀、鈰、鑭、鎢、釕、錫、鉬、鋅、鋰、釩、鈷、鎂、鎳、銠或鋯的一種或幾種。