[發明專利]一種抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦?聚酰亞胺雜化薄膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201710277422.7
• 申請日: 2017-04-25
• 公開（公告）號: CN107141795A
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 許義彬
• 申請（專利權）人: 晶鋒集團股份有限公司
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08L51/08;C08K3/22;C08J3/24;C08J5/18;C08G73/10;C08G77/20;C08F283/12;C08F216/14
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司34112
• 代理人: 方琦

技術領域

本發明屬于薄膜領域，具體涉及一種抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜及其制備方法。

背景技術

多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是一類特殊的倍半硅氧烷，分子為(RSiO_1.5)_n，其結構通常由六面體籠形的Si-O-Si無機內核和頂點的8個有機取代基R組成，其中R可以是一個或多個有機官能團，是一種真正意義上的分子納米雜化化合物。這種新型的雜化材料不僅具備高分子材料的韌性、成本低以及良好加工性，同時又具有無機材料的強度高、不易氧化、耐高溫、力學性能好等多個優點。目前，利用POSS作為納米構件制備新型有機-無機雜化材料已經成為研究的熱點，引入POSS可提高材料的熱穩定性，改善機械性能和其它物理性能。

作者唐威等人在《環氧基倍半硅氧烷的合成與表征》一文中，以乙烯基三氯硅烷經水解縮合，先制備八乙烯基多面體倍半硅氧烷，然后以過氧乙酸直接氧化乙烯官能團制得環氧基多面體倍半硅氧烷。采用此種方法制備得到的環氧基多面體倍半硅氧烷，平均每個多面體倍半硅氧烷只能帶有3-4個環氧基，且環氧基的相對位置不固定，得到的是帶有不同個數和不同位置環氧基的多面體倍半硅氧烷。而且此種方法得到的環氧基直接連載多面體倍半硅氧烷的骨架Si上，由于位阻較大，反應活性大大降低，影響其使用性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高溫條件下抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜及其制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：

一種抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜，其特征在于，首先以乙烯基三氯硅烷水解縮合得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；八乙烯基多面體倍半硅氧烷的乙烯基與烯丙基縮水甘油醚的烯丙基催化聚合反應，得到環氧基多面體倍半硅氧烷；再以鈦酸四丁酯水解后高溫退火并還原得到納米二氧化鈦，最后以納米二氧化鈦填充，環氧基多面體倍半硅氧烷雜化交聯，并流延成膜和程序升溫亞胺化，得到抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜。

所述的抗原子氧性能優異的納米二氧化鈦-聚酰亞胺雜化薄膜，其特征在于，其由如下步驟制備而成：

（1）將乙烯基三氯硅烷與丙酮按質量比為1：10-12的比例加入到反應容器中，機械攪拌使其混合均勻，以30-40滴/min的速率緩慢滴加相當于丙酮重量份35-45%的去離子水，40-45℃恒溫冷凝回流60-72h，抽濾，丙酮洗滌3-4次，再采用四氫呋喃與甲醇體積比為1：2-3配置的混合溶液重結晶，60-65℃真空干燥20-24h，得到八乙烯基多面體倍半硅氧烷；

（2）將步驟（1）的產物、烯丙基縮水甘油醚和甲苯按質量比1：1.2-1.3：8-10加入反應容器中，通氮氣30-40min排除氧氣并混合攪拌均勻，加入催化劑2，2′-偶氮二異丁腈和助催化劑乙酰基丙酮酸鉻，繼續混合攪拌均勻，升溫至60-70℃，恒溫磁力攪拌冷凝回流12-15h，旋轉蒸發濃縮，60-65℃真空干燥，得到環氧基多面體倍半硅氧烷；

（3）將硫酸鋁、月桂醇硫酸鈉以1：0.02-0.03的質量比加入到相當于硫酸鋁重量份15-20倍的去離子水中，超聲震蕩至完全溶解；加入鈦酸四丁酯和無水乙醇以1：12-15的質量比配置的溶液，調節PH至3-4，繼續超聲震蕩20-30min，將反應物轉移至90-100℃的水浴中，恒溫放置12-15h，直到獲得粘稠狀的淺藍色膠體，冷卻，用去離子水洗滌2-3次，80-100℃烘箱中空氣干燥10-12h；將干燥后的產物倒入坩堝后置于箱式電阻爐中，550-650℃空氣退火2-3h，隨后通入氫氣和氮氣，在弱還原氣氛中于600-650℃退火2-3h，隨后保持弱還原氣氛爐冷至室溫，備用；其中硫酸鋁的鈦酸四丁酯的質量比為1：1.8-2.2；

（4）將步驟（3）的產物和二甲基甲酰胺以1：40-50的質量比加入到反應容器中，超聲震蕩50-60min，形成穩定的懸浮液，通氮氣，加入步驟（2）的產物、二甲基二苯甲烷二胺和4,4′-二氨基二苯醚，劇烈攪拌2-3h，升高溫度至80-85℃，加入4,4′-聯苯醚二酐，加完后繼續攪拌6-8h；其中步驟（3）的產物、步驟（2）的產物、二甲基二苯甲烷二胺、4,4′-二氨基二苯醚和4,4′-聯苯醚二酐的質量比為1：1.2-1.4：10-12：4-6：16-18；