[發明專利]臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710275775.3
• 申請日: 2017-04-25
• 公開（公告）號: CN107051514A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 朱明;王麒麟;宋佳檸
• 申請（專利權）人: 四川師范大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J32/00;C02F1/28;C02F1/78;C02F101/30
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技術領域

本發明涉及一種臭氧非均相氧化固體催化劑的制備方法，屬環保和化工催化劑技術領域。

背景技術

臭氧氧化技術利用臭氧氧化能力強的特點，能將許多有機污染物氧化分解，廣泛用于廢水處理。臭氧催化氧化技術分為臭氧均相催化氧化和臭氧非均相催化氧化，臭氧均相催化氧化存在催化劑較難分離回收重復使用、臭氧利用率低導致水處理運行成本較高，同時有機污染物去除率較低和易造成水體二次污染使其應用受到局限；臭氧非均相催化氧化技術具有催化劑易于分離回收并可重復使用、臭氧利用率高、有機污染物去除率較高，降低了水處理運行成本和不會造成二次污染等優點使其應用受到廣泛關注。臭氧非均相催化氧化有機物分解是經過催化劑表面吸附有機物達到局部有機物富集，同時臭氧分子吸附在催化劑表面在催化劑作用下產生高活性的羥基自由基使有機物分解。臭氧非均相催化氧化處理廢水技術中，核心技術是臭氧非均相氧化固體催化劑的制備。

臭氧非均相氧化固體催化劑通常由載體、活性中心和助劑組成。由于廢水中污染物種類繁多、化學成分復雜的特征，會對催化劑的使用性能如吸附、抗毒性產生不良影響。目前制備臭氧非均相氧化固體催化劑使用的載體結構較單一，吸附性較低；活性中心普遍采用普通過渡金屬鹽，抗毒性較差；制備方法主要有浸漬法、沉淀法、混合法及溶膠凝膠等方法附著活性中心和助劑組分于載體表面，活性中心和助劑組分容易熔析出，導致催化劑容易失去催化活性。針對目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問題，開發采用多組分多孔載體經擴孔、表面活化增強催化劑吸附性，使用稀土金屬有機化合物作催化活性助劑前驅物、普通過渡金屬有機化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅物與多組分多孔載體經水熱反應、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，具有較大的環境效益和較高的實用價值。

發明內容

針對目前臭氧非均相氧化固體催化劑制備方法中存在催化劑吸附性較低、抗毒性較差和容易失去催化活性問題，開發采用多組分多孔載體經擴孔、表面活化增強催化劑的吸附性，使用稀土金屬有機化合物作催化活性助劑前驅物、普通過渡金屬有機化合物和貴金屬化合物作催化活性中心前驅物與多組分多孔載體經水熱反應、高溫灼燒制備含多元金屬的臭氧非均相氧化固體催化劑以提高催化劑抗毒性和催化活性的制備方法，其特征是在可密閉反應器中加入A組分和去離子水攪拌制備水溶液，控制A組分的重量濃度為2%～6%，溶液制備完成后，在攪拌下加入B組分，升溫至35℃～50℃，繼續攪拌反應3h～6h，過濾，反應產物在102℃～106℃干燥恒重后得到擴孔改性載體；擴孔改性載體投入超聲波反應器，加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為3%～8%，攪拌混合均勻，控制超聲功率密度為0.3～0.8W/m³、頻率20kHz～30kHz、40℃～55℃，超聲振蕩2h～5h，得到超聲表面活化載體混合液；超聲表面活化載體混合液轉移至水熱反應釜中，再加入D組分和去離子水配制的水溶液，D組分的重量濃度為40%～55%，按重量計，D組分去離子水溶液:超聲表面活化載體混合液的重量比=1:（1.5～2），控制溫度120℃～180℃，水熱反應時間為8h～16h，然后烘干得細顆粒物；細顆粒物在馬弗爐內，600℃～950℃，灼燒3h～8h，得到臭氧非均相氧化固體催化劑。所述A組分由次氯酸鋰、雙(乙酰丙酮)鈹組成，按重量計，次氯酸鋰:雙(乙酰丙酮)鈹的重量之比=1:（1～1.6），B組分由凹凸棒土、透輝石、膨潤土、雜鹵石、鈉硝石、白云巖組成，按重量計，凹凸棒土:透輝石:膨潤土:雜鹵石:鈉硝石:白云巖的重量之比=（5～15）:（7～17）:（9～19）:（11～21）:（13～23）:（15～25），按重量計，A組分:B組分的重量之比=1:（10～20），C組分是三辛基甲基氯化銨，按重量計，C組分:擴孔改性載體的重量之比=1:（5～10），D組分由復合礦化劑硼砂、硫酸鉀，催化活性助劑前驅物三(3-三氟乙酰基-D-樟腦)鐠(III)、1,1,1-三氟乙酰丙酮釹、三[N,N-雙(三甲基硅烷)胺]鉺、碳酸镥水合物稀土金屬有機化合物，催化活性中心前驅物普通過渡金屬有機化合物富馬酸亞鐵、檸檬酸鎳、乳酸鋅和貴金屬化合物二氯四氨合鈀，乳化劑N-十二烷基二甲基-N’-十二烷基-二甲基-2-羥丙基二氯化銨組成，按重量計，硼砂:硫酸鉀:三(3-三氟乙酰基-D-樟腦)鐠(III):1,1,1-三氟乙酰丙酮釹:三[N,N-雙(三甲基硅烷)胺]鉺:碳酸镥水合物:富馬酸亞鐵:檸檬酸鎳:乳酸鋅:二氯四氨合鈀:N-十二烷基二甲基-N’-十二烷基-二甲基-2-羥丙基二氯化銨的重量之比=（4～8）:（6～10）:（3～6）:（4～7）:（5～8）:（6～9）:（10～15）:（12～18）:（4～7）:（6～9）:（6～20）。所述B組分的凹凸棒土、透輝石、膨潤土、雜鹵石、鈉硝石、白云巖分別進行粉碎，去離子水洗滌干燥除去水分后，經標準篩進行-200目、+400目篩分，控制粒徑為0.0370mm～0.0750 mm。