[發明專利]一種耐氯性復合納濾膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201710274069.7
• 申請日: 2017-04-26
• 公開（公告）號: CN107029558A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 韓潤林;代巖
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D61/00;B01D71/68;C02F1/44
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 溫福雪,侯明遠

技術領域

本發明屬于膜分離技術領域，尤其涉及一種適用于海水淡化、苦咸水脫鹽及重金屬離子脫除的有機高分子基分離膜。

背景技術

納濾膜技術是一種節能環保的新型分離技術，其以選擇性納濾膜為分離介質，在壓力差的作用下，通過篩分效應和道南效應能夠選擇性地分離高價無機鹽和水，進而達到分離提純的目的。此方法與傳統的分離方法相比，具有顯著的經濟效應優勢，且分離效率高、操作方便、占地面積小、易于放大集成。

目前應用于海水淡化、苦咸水脫鹽和離子脫除領域的膜技術主要是反滲透法、電滲析法和納濾法。其中，電滲析法脫鹽過程其直流電場的電壓較高(100～300V)，脫鹽率和水回收率較低，且易發生濃差極化而導致結垢，同時所需電壓高，能耗較大。膜分離法由于其能耗較低，在相對低濃度脫鹽領域得到了廣泛的應用。其中反滲透膜法脫鹽率較高、滲透產物基本是純凈的水。但膜滲透通量較小，需要的操作壓力也比較高(約1.5～20MPa)；納濾膜法由于其道南效應，使其對高價無機鹽離子具有較高的分離選擇性。上述膜分離技術中，使用的分離膜一般為高分子基分離膜，其制備方法主要有兩種，一種是采用相轉化法制備的一體化的醋酸纖維素納濾膜或反滲透膜。該類納濾膜一般具有較高的截留率和耐氯性，但其抗生物侵蝕、耐高溫和耐酸堿性能相對較差。另外一種是以工程塑料為支撐層膜材料，通過相轉化制備支撐膜，在其上通過界面聚合的方法制備復合納濾膜。制備的膜一般具有較強的耐酸堿性和耐高溫性能，是目前納濾膜和反滲透膜的主流制備方法。但該類分離膜一般都是以二胺或多胺有機物為水相單體制備的功能層，其聚酰胺結構在氧化條件下，特別是含氯環境中被迅速破壞，從而導致膜性能急劇下降。因此使用時必須要求嚴格的無氯環境。一般進水需要用碳酸氫鈉進行預處理，但增加了過程的復雜性和處理壓力。近年來，也陸續有學者開發高耐氯的復合納濾膜技術，主要是通過改變二胺或多胺有機單體的結構，改變功能層材料的耐氯穩定性。但聚酰胺類高分子固有的鏈結構使其很難獲得高的耐氯性。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種易于制備的耐氯性高分子復合納濾膜。以商品化的耐氯高分子如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素等采用相轉化法制備復合膜的支撐層，并在其上采用界面聚合法獲得復合納濾膜。通過高溫交聯處理得到了在強氧化環境中如含游離氯的條件下膜性能沒有下降的耐氯分離膜。本發明有助于大大簡化納濾和反滲透操作過程的預處理步驟，同時顯著降低使用成本、提高經濟性，從而有助于實現規模化應用。

本發明的技術方案：

一種耐氯性復合納濾膜，所述的耐氯性復合納濾膜具有荷電性，包括分離功能層和支撐層，支撐層位于分離功能層下方；

所述的分離功能層為采用界面聚合法形成的超薄致密膜，超薄致密膜厚度為200nm以內，界面聚合所用的單體包括水相單體和有機相單體；

所述的水相單體為三聚氰胺；

所述的有機相單體為均苯三甲酰氯、對苯二酰氯、鄰苯二酰氯、間苯二酰氯、聯苯四酰氯、聯苯六酰氯中的一種或兩種以上混合；

所述的支撐層為由纖維素系列衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上混合形成的，其厚度為50～500μm，孔徑為0～100nm。

所述的水相單體還包括其他多胺單體，哌嗪、間苯二胺、鄰苯二胺、聚乙烯亞胺、三乙烯四胺、多巴胺等的一種或兩種以上混合。

所述的無機納米添加劑為納米氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、四氧化三鐵、鑭鍶鈷鐵、分子篩、石墨烯、無機鹽中的一種或兩種以上混合。

一種耐氯性復合納濾膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備耐氯納濾膜的支撐層

將高分子有機材料和溶劑混合，得到混合溶液A；其中，高分子有機材料的質量百分百濃度為8～20wt％和溶劑的質量百分百濃度為68～85wt％；將上述混合溶液A均勻平整刮在無紡布上/或采用紡絲的方式紡在無紡布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶劑的方式獲得初步的分離膜，然后浸在去離子水中，得到耐氯納濾膜的支撐膜；

(2)制備耐氯納濾膜的分離功能層

將水相單體三聚氰胺與水混合，得到溶液B；其中三聚氰胺的質量百分百濃度為0.2～2wt％；將步驟(1)制備的支撐膜浸入到溶液B，經風干、吹掃或熱處理后，再浸入到含有有機相單體的溶液中，其中有機相單體的質量百分百濃度0.1～2wt％；取出后進行熱處理，熱處理溫度為20-100℃，熱處理時間為2-30min，即得耐氯性復合納濾膜。

一種耐氯性復合納濾膜的制備方法，步驟如下：