[發(fā)明專利]一種無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710271235.8
• 申請(qǐng)日: 2017-04-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106928432A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李勝國(guó);張宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南嘉盛德材料科技有限公司
• 主分類號(hào): C08G59/08
• 分類號(hào): C08G59/08
• 代理公司: 岳陽(yáng)市大正專利事務(wù)所43103
• 代理人: 皮維華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其合成方法。

背景技術(shù)

迄今為止，為了在塑封料及覆銅板上達(dá)到阻燃的特性，一般都是采用添加型的溴系或磷系阻燃劑，如四溴雙酚A及其環(huán)氧樹(shù)脂，多溴聯(lián)苯醚等含溴素的阻燃劑 ，含磷的阻燃劑或含磷的環(huán)氧樹(shù)脂，該系列阻燃劑雖然能達(dá)到阻燃特性，但做成的覆銅板性能方面很難達(dá)到要求，如耐熱性變差，TG降低等。特別是歐盟禁止在電子電氣設(shè)備中使用多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDE)，這些阻燃劑被證明在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生致癌的多溴代苯并惡英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。近年來(lái)隨著環(huán)保呼聲的日益高漲，人們紛紛都在尋找環(huán)保綠色的替代阻燃劑產(chǎn)品。以往塑封料覆及銅板的阻燃主要通過(guò)采用添加型阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，常見(jiàn)的有含磷、含氮的添加型阻燃劑如磷酸酯類、聚磷酸胺、氰脲酸三聚氰胺，以及氫氧化鋁、氫氧化鎂等，由于添加量大，使板材的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、耐熱性、加工性等性能降低；采用添加型含磷阻燃劑，還會(huì)導(dǎo)致板材吸水率上升，耐潮濕性降低，板材在熱風(fēng)整平、元器件裝配時(shí)的高溫沖擊下容易分層起泡，板材在潮濕條件下的電性能也會(huì)下降。出于成本、板材性能及用途考慮，目前塑封料及覆銅板仍然采用添加型阻燃劑為主，而無(wú)鹵型玻纖布基覆銅板則主要采用反應(yīng)型阻燃劑，如中國(guó)專利 101381506 報(bào)道的一種無(wú)鹵無(wú)磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物 他是在組分中加入含氮改性的環(huán)氧樹(shù)脂 ，苯并噁嗪樹(shù)脂、含氮酚醛樹(shù)脂，從而起到阻燃作用，另一專利公開(kāi)101280093一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的組合物，是在組份中加入含磷的環(huán)氧樹(shù)脂，從而起到阻燃的作用。另一專利公開(kāi)101108912一種無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的組合物納米復(fù)合物材料 ，是在組份中將阻燃劑與蒙脫土復(fù)配物添加到環(huán)氧樹(shù)脂中起到阻燃的效果，另一方面，專利公開(kāi)CN201010260021.9、專利公開(kāi)CN200680005859雖然是實(shí)現(xiàn)的能夠自阻燃的特性樹(shù)脂，但由于該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致耐熱性不佳，TG偏低，很難滿足高耐熱性能方面的要求。

因此，目前大部分是在組份中加入含磷類的阻燃劑或氮系阻燃劑來(lái)起到阻燃的作用，或者依靠樹(shù)脂自身的高苯環(huán)特殊結(jié)構(gòu)達(dá)到阻燃的高官能環(huán)氧樹(shù)脂。這些雖然能達(dá)到阻燃特性，但耐熱性不佳，TG偏低；日本專利也報(bào)道過(guò)采用雙酚型的環(huán)氧樹(shù)脂與芳酯型的酚類固化劑合成環(huán)氧樹(shù)脂組合物用于覆銅板。但由于該產(chǎn)品官能度低、苯環(huán)密度欠佳，很難達(dá)到覆銅箔層壓板需要的高耐熱性、高可靠性、難燃性、低吸水率及低熱膨脹系數(shù)等有良好的加工性能以及阻燃性能的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種能本征阻燃、且具有高耐熱性、高可靠性、低吸水率及低熱膨脹系數(shù)等具有良好的加工性能的特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂及其合成方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于：所述環(huán)氧樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)如下：

其中n、m為1-3。

本發(fā)明所述環(huán)氧樹(shù)脂由雙氯甲基化苯類或芳烷基醚類與酚類縮合聚合反應(yīng)后，再與苯甲醛或羥基苯甲醛反應(yīng)，最后與環(huán)氧氯丙烷及液堿縮合、合成所得的高官能度高苯環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂，其重均分子量為800-3000，軟化點(diǎn)為50-100℃，150℃下粘度為80-2000cps，其環(huán)氧當(dāng)量為200-280g/eq。

本發(fā)明所述無(wú)鹵本征阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法在于：

（1）雙氯甲基化苯類或芳烷基醚類與酚類按摩爾比為1：(1.1-5.5)，在固體有機(jī)酸的存在下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，生成高含量苯環(huán)的酚羥樹(shù)脂；

（2）聚合反應(yīng)后，步驟（1）所得酚羥樹(shù)脂中加入苯甲醛或羥基苯甲醛，步驟（1）所得酚羥樹(shù)脂與苯甲醛或羥基苯甲醛反應(yīng)，生成高含量苯環(huán)的酚羥樹(shù)脂；

（3）步驟（2）所得酚羥樹(shù)脂在醚化催化劑下，與環(huán)氧氯丙烷及液堿進(jìn)行縮合反應(yīng)、脫鹽，合成高官能度高苯環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂。

所述步驟（2）中酚羥樹(shù)脂的重均分子量為600-2000，軟化點(diǎn)位70-120℃，150℃下粘度為90-3000cps。

所述步驟（3）中反應(yīng)溫度為30-120℃。

所述步驟（3）中的醚化催化劑是芐基三乙基氯化銨。

所述步驟（1）固體有機(jī)酸是草酸、對(duì)甲基苯磺酸、有機(jī)磷酸、硫酸或鹽酸中的一種。