[發明專利]一種電池級磷酸二氫鈉的制備方法

在審

• 申請號: 201710269343.1
• 申請日: 2017-04-24
• 公開（公告）號: CN106927440A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 趙赫;李建中;丁學勇
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: C01B25/30
• 分類號: C01B25/30
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙)21234
• 代理人: 俞魯江

技術領域

本發明涉及無機材料制備領域，具體涉及一種電池級磷酸二氫鈉的制備方法。

背景技術

據預測，如果全球1/2的汽車被電動汽車或者混合動力汽車所替代，將需要消耗790萬噸的金屬鋰，而鋰元素在地殼中含量較少且分布不均衡。因此，鋰離子電池產業的空前發展可能導致鋰元素消耗殆盡，最終阻礙新能源產業的發展。相比之下，鈉元素不僅含量豐富(地殼中金屬元素含量第四位，比鋰要高三個數量級),成本低廉。而且鈉離子電池具有較低的分解電勢和較高的密度，可以儲存更多的能量。同時，鈉離子電池與鋰離子電池的原理具有相似性，鈉離子在正負極之間嵌入脫出實現充放電。鈉離子電池取代鋰離子電池不僅具有理論可行性，而且具有大規模儲能的獨特優越性。

在鈉離子電池正極材料中，通常認為磷酸根結構材料的化學穩定性好且制備工藝簡單。現在已經獲得了性能優異的焦磷酸鐵鈉正極材料，焦磷酸鐵鈉的制備方法主要有固相法和液相法兩類。在中國專利申請CN106340650A中公開了一種焦磷酸鐵鈉的制備方法，其制備過程中采用液相法，先通過液相法制備FeH₂P₂O₇，然后將FeH₂P₂O₇與鈉源混合制得焦磷酸鐵鈉前驅體，再將焦磷酸鐵鈉前驅體置于惰性或還原氣氛下，升溫至550～600℃燒結，得到產品。但是這種方法存在一定缺陷，由于液相法的制備工藝復雜、設備要求較高，難以進行規模化生產，基本只能實驗室研究。

碳熱還原法采用磷酸二氫鈉作為鈉源避開了使用磷酸二氫銨為原料生產時可能帶來的氨氣污染環境的問題，而且磷酸二氫鈉可同時提供鈉離子和磷酸根離子，節省了采購成本和貯存成本。因此，當隨著鈉離子在儲能領域的快速發展，磷酸二氫鈉作為鈉離子電池的原料具有廣闊的市場前景。

磷酸二氫鈉(NaH₂PO₄)，無色斜方晶系結晶，有無水物(NaH₂PO₄)，一水物及二水物三種，無水物為白色結晶粉末，微吸濕，極易溶于水。水溶液呈酸性反應，0.1mol/L水溶液在25℃時的PH為4.5。相對密度1.915，熔點60℃。無水物加熱至225～250℃和350℃～400℃時，則分別分解而成酸性焦磷酸鈉和偏磷酸鈉。

目前工業上磷酸二氫鈉的制備方法皆以純堿或磷酸二氫鈉中和磷酸而得。

在中國專利申請CN103787293A中公開了一種磷酸二氫鈉的制備方法，其制備過程中先進行濕法磷酸除雜，然后進行中間體CO(NH₂)₂·H₃PO₄的合成反應，冷卻結晶得到中間體，再加入鈉源混合反應冷卻結晶干燥后得到產品。但是這一過程經歷蒸發冷卻結晶，能耗較高。

以純堿作中和劑時，磷酸需全部用熱法磷酸，當以磷酸氫二鈉為原料時，可用萃取磷酸來制得，可節省一部分熱法磷酸。而純堿中和法，是以純堿中和萃取磷酸，經壓濾、蒸發、結晶、脫水、干燥而得，蒸發結晶能耗較高，對于電池級磷酸二氫鈉制備，不利于節能減排。

綜上所述，現有技術中磷酸二氫鈉的生產方法普遍存在著能耗高、副產物難以處理、產品質量不穩定和經濟效益不好、不利于環保等技術問題。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種低能耗的電池級磷酸二氫鈉的制備方法，該方法操作簡單，避免傳統制備方法中控制PH、蒸發濃縮和冷卻結晶等高能耗過程，節約成本，而且制備的電池級磷酸二氫鈉純凈度高，用作鈉離子電池正極材料，可投入到工業化生產。

具體技術方案如下：

一種電池級磷酸二氫鈉的制備方法，包括如下步驟：將磷酸和乙醇在酸溶槽中混勻，隨后加入電池級碳酸鈉發生復分解反應，結晶析出磷酸二氫鈉沉淀；所述復分解反應完全后過濾并保留濾餅，對所述濾餅進行洗滌、干燥后得到電池級磷酸二氫鈉。

所述磷酸和所述乙醇的質量比為1:2～4:1。

所述磷酸和所述電池級碳酸鈉的液固質量比為2:1～3:1。

所述復分解反應的條件為：維持反應釜反應壓強為1atm～2atm。

所述復分解反應維持反應時間為30min～90min。

對所述濾餅進行洗滌操作時，采用乙醇進行洗滌，所述乙醇的質量為所述濾餅濕重的10％～100％。