[發明專利]苝四羧酸?氟硼吡咯二元染料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710267547.1
• 申請日: 2017-04-21
• 公開（公告）號: CN107057397A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 康紅衛;孫麗;崔焱;司玉冰
• 申請（專利權）人: 黃河科技學院
• 主分類號: C09B5/62
• 分類號: C09B5/62;C09B3/18
• 代理公司: 鄭州博派知識產權代理事務所(特殊普通合伙)41137
• 代理人: 伍俊慧

1.苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料，該二元染料具有如下結構通式Ⅰ和通式Ⅱ：

式中的R₁和R₂為烷基，R₃為烷氧基或氫基。

2.根據權利要求1所述的二元染料，其特征在于，所述R₁為戊基，R₂為丁基，R₃為甲氧基或氫基。

3.一種權利要求1或2所述的二元染料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

(1)1-溴苝四羧酸酯/1-溴-7甲氧基苝四羧酸酯及其衍生物的合成，其反應式如下：

(1-1)苝四羧酸酯與1.0-20eq溴，在0.1eq-100eq堿的作用下，在溶劑中反應得到單溴化苝四羧酸酯；

(1-2)1,7二溴苝四羧酸酯與醇在0.01eq-100eq金屬銅催化劑、0.1eq-100eq堿的條件下在溶劑中反應，得到1-溴-7烷氧基苝四羧酸酯；

(2)BODIPY硼酸酯的合成：溴化底物BODIPY經suzuki miyaura反應，得BODIPY硼酸酯，反應條件為鈀催化劑的作用下，金屬催化劑、雙(頻哪醇合)二硼和堿置于溶劑中，控制反應溫度在30-200℃，反應1-100h；反應式如下：

(3)苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料的制備：

(3-1)將步驟1-1)、2)所得化合物經Suzuki偶聯，合成出苝四羧酸-氟硼二吡咯衍生物，其具體反應條件為溴化苝四羧酸酯、金屬催化劑、BODIPY硼酸酯、堿、加入到溶劑中，控制反應溫度在30-200℃，反應1-100h，經純化得目標產物；反應式如下：

(3-2)將步驟1-2)、2)所得化合物經Suzuki偶聯，合成出苝四羧酸-氟硼吡咯二元染料，其具體反應條件為單溴苝酰亞胺，金屬催化劑、BODIPY硼酸酯、堿、加入到溶劑中，控制反應溫度在30-200℃，反應1-100h，經純化得目標產物；反應式如下：

式中的R₁為戊基，R₂為丁基，R3為甲氧基或氫基。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1-1)所述1-溴苝四羧酸酯的合成，所述堿為Na₂CO₃或K₂CO₃；所述溶劑為四氫呋喃、二氧六環、N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1-2)所述1,7二溴苝四羧酸酯的合成，所述堿為Na₂CO₃或K₂CO₃、金屬銅催化劑為CuI、CuBr或銅粉；所述溶劑為四氫呋喃、二氧六環、N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺。

6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述BODIPY硼酸酯的合成中，金催化劑為四-三苯基膦鈀，二氯-二-三苯基膦鈀，醋酸鈀或1,1'- 雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀；堿為Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOAc或KOAc；溶劑為甲苯、二氧六環、四氫呋喃或二甲基亞砜；反應溫度為0-150℃。

7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述反應溫度為0-150℃；反應溶劑為甲苯、二氧六環、DMSO、THF；堿為醋酸鉀、醋酸鈉、Na₂CO₃、K₂CO₃；所述催化劑為Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂、PdCl₂(dppf)、PdCl₂/PPh₃或醋酸鈀；所述純化方法為硅膠柱層析，層析液體積比二氯甲烷/石油醚＝1/20-5/1。