[發明專利]一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710264256.7
• 申請日: 2017-04-21
• 公開（公告）號: CN106995210A
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 葛傳長;沈龍;曾繁俊;吳志紅;丁曉陽
• 申請（專利權）人: 上海杉杉科技有限公司
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;C01B32/15;H01M4/587;H01M10/0525;B82Y40/00
• 代理公司: 上海宣宜專利代理事務所(普通合伙)31288
• 代理人: 劉君

1.一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)、混料：將有機碳源與交聯劑、酸性介質混合均勻，制得混合料；所述有機碳源為焦油、粒徑為100μm以下的瀝青粉體或粒徑為100μm以下的熱塑性樹脂粉體中的至少一種；所述的交聯劑為三聚甲醛、對苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、對苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亞甲基四胺、己二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、乙二胺、聚酰胺、鄰苯二甲酸酐、二乙烯三胺或多乙烯多胺中的至少一種；所述的酸性介質為甲磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸或濃硫酸中的至少一種；所述的有機碳源：交聯劑：酸性介質的質量比為100∶1～100∶1～20；

(2)、預交聯聚合反應：將混合料在惰性氣體保護以及攪拌狀態下，以80～250℃進行預交聯聚合反應1～10小時，然后降溫至室溫后得到預交聯聚合物；

(3)、粉碎分級：將聚合物粉碎并分級，得到顆粒粒徑在200μm以下的聚合物粉體；

(4)、聚合物粉體成球處理：將聚合物粉體分散于硅油中，并在攪拌狀態下以200～300℃進行成球處理，然后降溫至室溫后過濾得到聚合物微球粗品，再采用有機溶劑洗滌去除聚合物微球粗品表面的硅油，然后干燥獲得聚合物微球備用；所述的有機溶劑為乙醇、丁醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二甲醚或石油醚中的至少一種；

(5)、氧化穩定處理：聚合物微球采用氣相和/或液相氧化穩定處理；所述氣相氧化穩定處理采用氧氣體積分數大于0.1％的氣氛，以200～300℃處理0.5～6小時；所述液相氧化穩定處理采用液相氧化劑，以0～100℃處理1～4小時，所述的液相氧化劑為濃硫酸、硝酸或雙氧水中的至少一種；

(6)、預碳化處理：穩定處理后的聚合物微球在惰性氣體保護下，以500～700℃進行預碳化處理0.5～6小時，然后降至室溫；

(7)、碳化處理：將預碳化處理后的聚合物微球放入氣氛爐中，并在惰性氣體保護下，以750～1300℃進行碳化處理1～6小時，降溫至室溫，篩分后即得球形硬炭負極材料。

2.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，

所述的焦油為含多環芳烴的混合物；

所述的瀝青為石油瀝青或煤瀝青；

所述熱塑性樹脂為石油樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、呋喃樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺中的至少一種。

3.如權利要求2所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所述的含多環芳烴的混合物為煤焦油和/或石油渣油。

4.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所述硅油為甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油或羥基含氫硅油中的一種以上。

5.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所述的混料是在高速攪拌混料機中以1000～3000r/min的轉速攪拌至少30min。

6.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所述的預交聯聚合反應中攪拌的速度為5000r/min以內。

7.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所述的聚合物粉體成球處理中的干燥為在鼓風干燥箱或真空干燥箱中以30～150℃干燥1～6h。

8.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所制得的球形硬炭負極材料為球形或近似球形顆粒，表面光滑，粒徑為0.05～100μm，真密度為0.7～2.2g/cm³，振實密度為0.4～1.5g/cm³，比表面積為2～1000m²/g，孔徑分布為0.1～100nm，d₀₀₂值為0.344～0.46nm。

9.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所述的聚合物粉體成球處理中的過濾為加壓過濾、減壓過濾或離心過濾中的至少一種過濾方式。

10.如權利要求1所述的一種高容量鋰離子電池球形硬炭負極材料的制備方法，其特征在，所述的粉碎分級中采用球磨、機械粉碎或氣流粉碎中的至少一種粉碎方式。