[發(fā)明專利]一種鈉離子電池用負(fù)極材料磷硫雙摻硬碳微球及其制備方法

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• 申請日: 2017-04-21
• 公開（公告）號(hào): CN106972162A
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周永寧;洪帆
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/054
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 陸飛,陸尤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可用作鈉離子電池的負(fù)極活性材料及其制備方法。

背景技術(shù)

能源與環(huán)境是當(dāng)今社會(huì)面臨的兩大主要問題，要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，追求綠色環(huán)保的生活和生產(chǎn)方式，就必須尋求和開發(fā)新能源，而發(fā)展二次電池被認(rèn)為是解決問題的方法之一。鋰離子電池體系由于能量密度大、放電電壓高、自放電低、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。然而鋰的資源全球分布不均勻且儲(chǔ)量較少，其價(jià)格昂貴且使用受限。鈉離子電池與鋰離子電池相比雖然能量密度略低，但鈉的資源豐富，分布廣泛，成本低廉，用鈉離子電池代替鋰離子電池在規(guī)模儲(chǔ)能等方面進(jìn)行應(yīng)用是緩解鋰礦資源短缺的有效手段。目前用于鈉離子電池的負(fù)極材料主要是硬碳材料，其可逆比容量約為300 mAh/g。雖然其循環(huán)性能良好，但倍率性能較差。主要原因是其放電平臺(tái)電位太低，電流較大的情況下由于極化的發(fā)生，低電位的平臺(tái)容量無法釋放，導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重。

本發(fā)明提出使用水熱反應(yīng)和高溫固相反應(yīng)制備的磷硫雙摻蔗糖基硬碳微球，具有較高的平均放電電壓，是一種具有良好倍率性能的新型電極材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種性能良好的用于鈉離子電池的摻雜改性的碳基負(fù)極材料及其制備方法。

本發(fā)明提出的用于鈉離子電池的負(fù)極材料，是一種摻雜了磷和硫元素的蔗糖基硬碳材料，其微觀結(jié)構(gòu)是直徑為3-10μm的不規(guī)則球體，磷元素和硫元素在摻雜后的材料中的質(zhì)量比為1-5%。經(jīng)研究表明，此類材料具有良好的電化學(xué)性能，可作為功率型鈉離子電池的負(fù)極材料。目前為止沒有關(guān)于這種同時(shí)摻雜硫元素和磷元素的硬碳負(fù)極材料的報(bào)道。

本發(fā)明提出的作為鈉離子電池負(fù)極材料的硬碳材料為粉末形態(tài)。

本發(fā)明提出的用于鈉離子電池的硬碳負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）用蔗糖和蒸餾水配置一定濃度的蔗糖水溶液，通過水熱反應(yīng)使蔗糖脫水形成微球結(jié)構(gòu)；

（2）在氬氣保護(hù)下將水熱產(chǎn)物置于管式爐中高溫碳化，獲得硬碳微球材料；

（3）將獲得的硬碳微球材料和單質(zhì)硫、單質(zhì)磷按照一定質(zhì)量比例混合均勻，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中加熱，獲得摻雜硫元素和磷元素的蔗糖基硬碳材料；

其中，蔗糖水溶液的濃度為0.1-1.5mol/L,水熱反應(yīng)的溫度為170-190℃，時(shí)間為3-5 h；水熱產(chǎn)物高溫碳化的溫度為800-1400℃，碳化時(shí)間為2-5 h；磷硫摻雜的溫度為300-500℃，時(shí)間為3-7 h。

本發(fā)明中，硬碳微球的形貌由掃描電子顯微鏡獲得，為3-10μm的球體。

本發(fā)明中，磷硫摻雜蔗糖基硬碳材料可以通過涂覆在銅箔上制成鈉離子電池的電極。將樣品、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照7:2:1的質(zhì)量比分散在NMP溶劑里，隨后均勻涂覆在銅箔上，干燥后制成直徑為14mm的圓形電極片。

本發(fā)明中，磷硫摻雜蔗糖基硬碳微球的電化學(xué)性能測試采用由雙電極組成的鈉離子電池系統(tǒng)。其中，硬碳材料用作工作電極，高純鈉片同時(shí)用作對電極和參比電極。電解液為1MNaClO₄ + EC/DEC(EC與DEC的體積比為1/1)，電池組裝在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。鈉離子電池的充放電實(shí)驗(yàn)在藍(lán)電（Land）電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行。

本發(fā)明中，合成的磷硫雙摻硬碳微球具有良好的充放電性能，在電壓范圍0.01-2.0 V和電流密度30-600mA/g時(shí)，具有較大的可逆容量和較小的容量衰減。在600 mA/g的大電流密度下，3500圈后容量仍保持170 mAh/g。

上述性能表明，采用水熱法和高溫固相法制備的磷硫摻雜蔗糖基碳微球是一種性能良好的新型的負(fù)極材料，可應(yīng)用于鈉離子電池。

附圖說明

圖1為磷硫摻雜硬碳微球的SEM圖。

圖2為磷硫雙摻硬碳微球在600mA/g大電流密度下的循環(huán)放電容量曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將37mL的1 mol/L的蔗糖溶液倒入50mL規(guī)格的水熱釜中，在190℃下保持5 h，獲得水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物。將水熱后的產(chǎn)物洗滌、烘干，隨后在管式爐中以1000℃保持5h。降溫后，將產(chǎn)物與單質(zhì)硫和單質(zhì)磷按照8:4:1的比例混合均勻，隨后在管式爐中以400℃保持5h，降溫后得到最終產(chǎn)物。