[發明專利]一種球形釩磷氧催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201710262155.6
• 申請日: 2017-04-20
• 公開（公告）號: CN108722456B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 薛冬;呂振輝;白富棟;李政;張通
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;C07D307/60
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種球形釩磷氧催化劑的制備方法，該方法在制備釩磷氧化物粉末過程中采用了兩種離子液體，并在粉末成型過程中將金屬助劑以梯度分布方式加入，得到具有雙重孔道分布和金屬助劑梯度分布的球形釩磷氧催化劑。本發明的方法得到的釩磷氧催化劑具有雙重孔道分布，梯度增加分布，可以有效改善催化劑表面酸性、提高活性金屬利用率，減緩了正丁烷氧化制順酐反應過程中催化劑的失活速度，從而提高催化劑的整體性能。

技術領域

本發明涉及一種球形釩磷氧催化劑的制備方法，該釩磷氧催化劑適合用作正丁烷氧化制順酐反應的催化劑。

背景技術

順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，開發利用前景十分廣闊。

順酐生產的三種基本路線有：苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯（C₄餾分）氧化法。用正丁烷為原料生產順酐技術由于具有原料價廉，環境污染小，順酐制造成本低的優點，目前已經成為順酐生產的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實現工業應用化的低碳烷烴選擇氧化反應，催化劑是工藝的關鍵，釩磷氧（VPO）催化劑是該反應最有效的催化劑。

VPO催化劑是一種具有復雜微觀結構的復合氧化物催化劑，其各物相都是由前驅體VOHPO₄·0.5H₂O經活化轉化而來的，前驅體的晶貌和晶粒尺寸直接影響催化劑的晶貌和物相組成。催化劑的催化活性與前驅體制備方法有很大關系，其制備過程對催化性能有非常大的影響。為了提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現有裝置的經濟效益，人們對其制備方法進行了深入研究。

USP4,632,915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸（100%）、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然后在102℃的條件下回流大于2.5小時，得到催化劑前驅體，然后經過干燥，焙燒，成型，活化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉化率＞78.1%，順酐摩爾收率為54.5%。

CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化二釩和硫酸鋅置于一個帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶劑進行混合，加熱回流2小時，然后滴加磷酸溶液，繼續回流8小時；再向瓶中滴加第四組分或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5 小時，過濾后得到湖蘭色的催化劑前驅體。成型后采用固定床管式反應器進行催化劑活化和評價試驗：丁烷轉化率＞90%，順酐摩爾收率為62%。

【“添加助劑Mo對VPO催化劑制順酐催化性能的影響”，蔣大林等，內蒙古石油化工，2006，9：25～27】中描述了一種VPO催化劑的制備方法。將一定量的V₂O₅加入到苯甲醇溶劑中，按一定原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金屬元素，用異丁醇作還原劑，在回流溫度下反應6h，再按原子比V：P=1：1.2的比例滴加一定量的85%的H₃PO₄，繼續加熱反應6h，得到墨綠色溶液。再將該溶液過濾、洗滌，然后將蒸發后的溶液放入到烘箱中，在110℃的溫度下干燥，可得到墨綠色的催化劑前驅體。前驅體粉末經成型后，在體積分數為1.5%正丁烷與空氣的混合氣，活化空速為1500h^-1，反應溫度為400℃下反應活化24小時后，測得順酐的收率在60%以上。

上述方法中，在合成過程中都引入了有機溶劑，不可避免的在催化劑中引入了不利的雜質，并且使用的溶劑和還原劑熱穩定性低，具有易揮發的缺點，容易產生大量有毒有害的廢液、廢氣，造成環境污染。

發明內容

針對現有技術中釩磷氧催化劑的制備中使用過多的有機溶劑，不僅引入雜質，還造成環境污染的不足，本發明提供了一種球形釩磷氧催化劑的制備方法。該方法采用離子液體作為溶劑和還原劑，有效地降低了溶劑和還原劑的用量，減少了環境污染，并對引入的助劑采用梯度分布，提高活性金屬利用率，減緩了催化反應過程中催化劑的失活速度。