[發明專利]一種改善富鋰錳基層狀氧化物循環穩定性的方法

有效

• 申請號: 201710260857.0
• 申請日: 2017-04-20
• 公開（公告）號: CN106898834B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 尉海軍;吳天昊
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: H01M10/44
• 分類號: H01M10/44;H01M10/0525
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種改善富鋰錳基層狀氧化物循環穩定性的方法，屬于鋰離子電池應用領域。具體包括以下步驟：對使用這種富鋰錳基層狀氧化物組裝的鋰離子電池進行高溫40?85℃充放電活化處理，再將活化后的電池在適當條件下進行充放電循環。用此方法活化后的富鋰正極材料，其電壓衰減得到明顯抑制，循環穩定性得到明顯提升。

技術領域：

本發明提供了一種改善富鋰錳基層狀氧化物循環穩定性的方法，屬于鋰離子電池應用領域。

背景技術：

隨著鋰離子電池技術不斷成熟，鋰離子電池也逐漸被應用于軍事、航天、民用等領域，例如軍事應用中的潛艇、導彈，航天領域的航天飛機，以及民用市場中的手機、筆記本電腦，鋰離子電池的應用隨處可見。但是鋰離子電池廣泛的應用為其帶來了更高的要求，比如更高的能量密度、更長的循環壽命、更好的熱穩定性，在這其中，如何提高能量密度至關重要，而提高能量密度就要從材料入手。眾所周知，鋰離子電池正極材料的比容量要遠低于負極材料，而比容量和平均電壓是影響材料能量密度的兩個重要因素，高的比容量和平均電壓就意味著高的能量密度。然而，對于大部分正極材料，諸如最早商業化的正極材料LiCoO₂，高鎳的三元正極材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，以及擁有良好熱穩定性的LiFePO₄，它們的可逆容量均不超過200mAh/g，而一味地提高電壓又會造成電解液的分解，所以限制了這些材料的能量密度。但是，富鋰錳基層狀氧化物作為下一代鋰離子電池正極材料，其首次充電容量超過300mAh/g，同時又有較高的平均電壓，這使得能量密度得到很大提升，因此該材料成為研究中的熱點材料。

然而，富鋰錳基正極材料高能量密度的背后所面臨的問題是材料的容量和電壓衰減，如何改善該材料的循環穩定性是實現其應用價值中的至關重要的一步。例如專利CN104319422中，在室溫下，先對富鋰錳材料0.5Li2MnO₃·0.5LiN_i0.5Mn_0.5O₂組裝的鋰離子電池進行第一活化處理，在4.2-4.5V截止電壓下充電和2.0-3.0V截止電壓下放電，循環1-6次；第一活化處理后進行第二活化處理，在10-25℃和4.5-4.8V充電截止電壓下，以及25-55℃和2.0-2.75V放電截止電壓下進行充放電處理，循環1-6次；經前兩次活化后，對該材料組裝的鋰離子電池進行抽氣和封口，排出第一、第二活化處理過程中產生的氣體。活化后，在2.0-4.8V電壓范圍內，以0.2C(1C＝230mA/g)的電流密度充放電。結果表明，經活化處理后的該材料的首次放電比容量為237.283mAh/g，循環100圈后的放電比容量為218.132mAh/g，容量保持率為91.93％；首次放電中值電壓為3.55V，循環100圈后放電中值電壓為3.398V，電壓下降了152mV。該方法有效改善了此材料放電容量的保持率，但是電壓衰減還是較為明顯，并且活化過程略顯繁瑣。

在專利CN103647115B中，通過簡單控制充電截止電壓的方法實現富鋰材料的活化，具體方法是控制充放電循環時的充電截止電壓小于活化時的充電截止電壓。將富鋰材料0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Co_0.33Mn_0.33Ni_0.33)O₂組裝成鋰離子電池，在前5圈內，2.0-4.6V電壓范圍內進行充放電活化，活化后在2.0-4.4V電壓范圍內進行充放電循環。在第6圈的充放電過程中，放電容量可以達到228.4mAh/g，第105圈容量保持在200.0mAh/g；同時，其放電平均電壓從第六圈的3.5293V衰減到第105圈的3.4883V，衰減了41mV。此專利中穩定富鋰材料循環過程的方法都是通過降低截止電壓的方法實現的，這種方法的好處在于低的充電截止電壓使得鋰離子的不會完全脫出，殘留的鋰離子起到支撐結構的作用，從而達到保持循環穩定性的目的。但是這種方法由于較低的充電截止電壓，不能實現高截止電壓的充放電循環，影響材料的能量密度。