[發明專利]一種電池正極材料十四面體形納米鎳鈷錳酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201710260157.1
• 申請日: 2017-04-14
• 公開（公告）號: CN106904668B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 左明鑫;李杰;劉林陰
• 申請（專利權）人: 鄭州科技學院
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及一種用作電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰的制備方法，特別是涉及一種電池正極材料十四面體形的納米鎳鈷錳酸鋰的制備方法。

背景技術

近年來，各種電子設備飛速發展，對于電池的要求越來越高，而鋰離子電池被視作最好的新型能源，大到電動汽車，小到筆記本、手機，都離不開鋰電池。

錳酸鋰(LiMn₂O₄)由于具有電壓高、價格低廉、資源豐富、與環境友好等特點，成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一，得到廣泛的研究與應用。但是錳酸鋰在循環過程中容量有較大的衰減，嚴重阻礙了其商業化的應用。經研究發現，影響錳酸鋰的容量衰減的因素主要在于：(1)相結構的純度及穩定性、微觀形貌的不規則；(2)材料在深度放電時產生Jahn-Teller效應；(3)錳酸鋰在充放電時容易發生歧化反應，產生三價錳離子溶解到電解液中等。

相比于LiFePO₄、LiCoO₂等正極材料，錳酸鋰由于原材料豐富，價格優勢明顯，并且其制備工藝相對簡單，安全性能高。因此，目前對該材料的研究只要集中在摻雜改性等方面，以提高其循環性能。其中，用Fe、Co、Ni、Zn等金屬摻雜以穩定尖晶石結構、提高循環性能是較為有效的方法。尤其是雙摻雜的錳酸鋰，其性能較為優異，得到了廣泛的關注和研究。

目前，合成鎳鈷錳酸鋰的方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法等、噴霧干燥法等。其中，利用共沉淀法制備得到的鎳鈷錳酸鋰電化學性能指標較好，但是在制備過程中難以實現分子水平的均勻混合，一定程度上影響到其電化學性能。

作為電池正極材料，鎳鈷錳酸鋰的電化學性能與錳離子的價態(+3價和 +4價)、Mn/(Ni+Co)比例、顆粒形貌、表面位面、表面組成等相關。

納米材料是近年來研究的熱點，納米正極材料具有大的比表面積，增大了材料與電解液的接觸程度，小粒徑也縮短了鋰離子固相擴散的路徑，都有利于提高材料的功率密度。另外，不同的形貌以及結晶度及規則程度，也會對電化學性能帶來較大的影響，規則的微粒可以減小團聚和粒子架橋現象，降低顆粒堆積填充時的粒子堿洗，進而有利于鋰離子電池比容量的提高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種十四面體形的納米鎳鈷錳酸鋰，作為鋰離子電池正極材料時，由于其獨特的形貌而有助于提高電池的功率密度和電池比容量。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種電池正極材料十四面體形納米鎳鈷錳酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)微波法制備晶種：將可溶性鋰化合物、可溶性鎳化合物、可溶性鈷化合物和可溶性錳化合物分別溶解于去離子水中，形成濃度均為 0.05-0.07mol/L的鋰離子溶液、鎳離子溶液、鈷離子溶液和錳離子溶液，然后按照鋰離子、鎳離子、鈷離子和錳離子的摩爾比為1∶x∶y∶(2-x-y)的比例將四種溶液混合并攪拌均勻，然后再加入濃度為0.1mol/L的尿素水溶液，攪拌 10-30min得到混合溶液，將上述混合溶液經微波加熱，得到晶種溶液；其中，微波加熱功率為約5～6kW，頻率為2500MHz，時間為2～6分鐘，尿素與鋰離子的摩爾比為6-8∶1；

(2)鎳鈷錳酸鋰的制備：將可溶性鋰化合物、可溶性鎳化合物、可溶性鈷化合物和可溶性錳化合物分別溶解于去離子水中，形成濃度均為 0.1-0.3mol/L的鋰離子溶液、鎳離子溶液、鈷離子溶液和錳離子溶液，然后按照鋰離子、鎳離子、鈷離子和錳離子的摩爾比為1∶x∶y∶(2-x-y)的比例將四種溶液混合并攪拌均勻，再加入步驟(1)得到的晶種溶液充分攪拌至混合均勻，最后再加入0.2mol/L的氨基酸水溶液，將得到的混合反應物放入水熱反應釜中在140-180℃下水熱反應2～5h，取出反應產物，過濾，洗滌，并在50-60℃下干燥，得到十四面體形納米鎳鈷錳酸鋰；

其中，步驟(1)和(2)中所述的可溶性鋰化合物為硝酸鋰或醋酸鋰、所述的可溶性鎳化合物為硝酸鎳或醋酸鎳，所述的可溶性鈷化合物為硝酸鈷或醋酸鈷，所述的可溶性錳化合物為硝酸錳或醋酸錳，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4；步驟(2)中所述的氨基酸溶液為L-精氨酸水溶液或L-賴氨酸水溶液，L-精氨酸或L-賴氨酸與鋰離子的摩爾比為7-10∶1。

本發明公開的電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的制備方法，通過兩步法制備得產物，其原理如下：