[發明專利]一種用于葡萄糖檢測的納米氫氧化銅電極及其制備方法

在審

• 申請號: 201710251780.0
• 申請日: 2017-04-18
• 公開（公告）號: CN106996953A
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 盧滇楠;蘆琛璘;任立偉;李治鵬
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: G01N27/327
• 分類號: G01N27/327
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司11245
• 代理人: 關暢,吳愛琴

技術領域

本發明涉及無機納米材料及電化學傳感器技術領域，具體涉及一種納米氫氧化銅電極及其制備方法，以及利用所述納米氫氧化銅電極為工作電極的葡萄糖電化學檢測方法。

背景技術

葡萄糖是生物體新陳代謝必需的營養物質，但葡萄糖濃度異常會引起生物體嚴重的疾病，如糖尿病、高血壓、腎衰竭等，葡萄糖檢測在生命科學及臨床醫學領域十分重要。葡萄糖的工業應用也十分廣泛，常用作印染制革、電鍍、制鏡等工業的還原劑。微生物發酵生產過程中快速準確的檢測葡糖糖濃度對發酵過程的判斷和控制也具有重要的意義。相比于比色法、旋光度法、色譜法、分光光度法等其它葡萄糖檢測方法，電化學檢測具有靈敏度高、分析速度快、選擇性高、操作簡單等優點。葡萄糖電化學檢測的關鍵和核心是制備高效的工作電極。迄今葡萄糖檢測電極已歷經四代的發展，前三代均以葡萄糖氧化酶(GOx)為基礎，利用GOx對葡萄糖專一性的氧化，將反應的副產物O₂等直接或間接的轉化為可被檢測的電信號。其存在的問題是：酶活性依賴于溫度、濕度等環境因素；電子傳遞過程被酶的蛋白質外層所限制；電極穩定性差、保質期短、制備成本高。

更多的研究人員已把目光投向了第四代的非酶葡萄糖檢測電極，即通過電極表面納米級的催化或電子傳遞單元直接氧化葡萄糖，以實現其濃度檢測。非酶葡萄糖檢測電極根據表面活性物質的差異主要分為金屬和金屬化合物基、復合物基、碳微米/納米材料基三大類。所采用的金屬及金屬化合物多以金、銀、鉑、釕等貴金屬為基礎，且碳納米管、石墨烯等碳基納米材料的成本同樣較高。此外，目前非酶葡萄糖檢測電極的制備主要采用將上述納米活性單元粘涂到基礎電極的方式，不僅影響電極的導電效率和檢測穩定性，也不利于大規模的工業生產。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種納米氫氧化銅電極及其制備方法。

本發明所提供的納米氫氧化銅電極，由銅基材料以及附著于所述銅基材料表面的納米Cu(OH)₂層構成。

所述銅基材料具體可為銅電極、鍍銅電極或鍍銅后的其他導電材料。

其中，所述鍍銅電極或鍍銅后的其他導電材料中的鍍銅厚度大于500nm。

所述納米Cu(OH)₂層是利用電化學氧化的方法在所述銅基材料的表面上原位生長的納米氫氧化銅(Cu(OH)₂)晶體層。

所述的原位生長的納米Cu(OH)₂為粒徑10-150nm的六面體晶體顆粒或直徑 100-150nm、長約3-10μm的單層空心管或兩者的混合物。

本發明所提供的納米氫氧化銅電極是按照包括下述步驟的方法制備得到的：

在NaOH溶液中，以所述銅基材料為陽極進行電化學氧化，即可在所述銅基材料上形成納米Cu(OH)₂層，從而得到所述納米氫氧化銅電極。

上述方法中，所述NaOH溶液的濃度為1-5M，具體可為3M。

上述方法中，可采用石墨棒或鉑電極為陰極進行電化學氧化。

所述電化學氧化在恒流條件下進行。

所述電化學氧化的電流為0.05-2mA，具體可為0.1mA、0.3mA、0.5mA或0.6mA，氧化時間為60-1200s，具體可為300s、1000s或1200s。

上述方法在電化學氧化之前還可包括對所述銅基材料進行預處理的操作。所述預處理包括：首先將所述銅基材料分別用粒徑為300nm和50nm的α-氧化鋁顆粒拋光打磨，然后分別在乙醇和去離子水中超聲去污，最后將清洗后的銅基材料氮氣吹干。

上述方法在電化學氧化之后還可包括對得到的納米氫氧化銅電極后處理的操作。所述后處理包括：用去離子水沖洗電極表面，氮氣吹干。

上述納米氫氧化銅電極在葡萄糖檢測中的應用也屬于本發明的保護范圍。

本發明的另一目的是提供一種利用上述納米氫氧化銅電極為工作電極的葡萄糖電化學檢測方法。

所述葡萄糖電化學檢測方法，包括：

1)以上述納米氫氧化銅電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極形成三電極體系，基于電化學工作站檢測一系列標準濃度的葡萄糖溶液的電流，繪制電流-時間曲線；

2)基于所述電流-時間曲線對電流密度與葡萄糖濃度之間的關系進行擬合，得到電流密度與葡萄糖濃度之間的關系曲線；

3)采用所述三電極體系檢測未知濃度樣品的電流密度，根據所述電流密度與葡萄糖濃度之間的關系曲線，計算未知樣品的葡萄糖濃度。