[發明專利]一種金屬二次電池負極用三維集流體及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201710250367.2
• 申請日: 2017-04-17
• 公開（公告）號: CN106898778B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發明（設計）人: 郭玉國;劉琳;殷雅俠;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/64
• 分類號: H01M4/64
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

本發明提供一種用作金屬二次電池負極集流體的三維多孔集流體。所述集流體為三維多孔中空碳纖維集流體，同時具備中空纖維管狀結構和多孔結構。與傳統使用的平整集流體相比，所述的三維多孔中空碳纖維集流體可以抑制金屬沉積/析出過程產生的枝晶，極大地提高了金屬負極的安全性，同時可以提高庫侖效率和循環壽命，減小電壓極化。制備該三維多孔中空碳纖維骨架集流體的方法簡單易行，原料廉價易得，適宜大規模生產，具有很高的實用價值。

技術領域

本發明屬于電化學電源領域，具體涉及一種金屬二次電池負極用三維集流體，其制備方法，使用該集流體所得的具有枝晶抑制效果的金屬二次電池負極，使用該集流體的金屬負極可以用于高能量密度儲能器件中，顯著提高其安全性、庫倫效率和循環壽命。

背景技術：

為了滿足人們對于便攜電子、電動汽車和智能電網日益增加的需求，超越傳統鋰離子電池的高能量密度電池體系亟需開發。金屬二次電池是一類直接使用鋰、鈉、鎂、鉀等金屬負極的二次電池，因其高能量密度而得到廣泛關注。以金屬鋰二次電池為例，金屬鋰具有非常高的理論比容量(3860mA h g^-1)、最低的電位(-3.04V vs.NHE)和較小的密度(0.53gcm^-3),且可以直接作為鋰源用于鋰硫和鋰空等正極不含鋰的電池體系中。直接使用金屬鋰作為負極的電池體系具有較高的能量密度，遠高于傳統鋰離子電池，有望作為下一代儲能器件。

金屬負極目前仍存在諸多問題，以鋰二次電池為例，在充放電過程中，金屬鋰經歷不均勻的沉積/析出，產生鋰枝晶，導致內部短路，甚至引起災難性的事故。由于金屬鋰較活潑，與大多數的有機電解液溶劑或是鋰鹽反應形成SEI。在鋰沉積/析出的過程中，SEI不斷的破壞/重修，不僅消耗大量的電解液，而且對鋰金屬造成嚴重的腐蝕，導致低的庫倫效率和較差的循環壽命。

為了解決金屬負極存在的問題，目前主要采取了以下措施：一是調整電解液組成，例如改變電解質濃度或是加入添加劑，以達到穩定SEI的目的。盡管有一定的效果，但是大多數添加劑在電池循環過程中不斷地消耗，而且形成的SEI較脆，無法承受循環過程中的體積變化。二是使用固態電解質來抑制金屬枝晶的生長，但是固態電解質具有低的室溫電導率和大的界面阻抗，動力學行為較差。三是使用物理保護層抑制金屬枝晶生長，但是存在界面接觸不穩定的問題。

針對金屬枝晶以及沉積/析出庫倫效率低的問題，本發明創造性地提出了一種自支撐的三維多孔中空碳纖維結構。金屬不僅可以沉積在碳纖維骨架的孔隙中，還可以沉積在碳纖維的空心結構中，從而達到抑制金屬枝晶的生長、提高沉積/析出庫倫效率、增加鋰沉積面容量、減小電壓極化，并增加循環壽命的作用。

發明內容

本發明提供一種用作金屬二次電池負極集流體的三維多孔集流體，該集流體為自支撐的柔性三維多孔中空碳纖維集流體。與傳統使用的平整集流體(如銅箔，或金屬負極本身作為集流體)相比，所述的三維多孔中空碳纖維集流體可以抑制金屬沉積/析出過程產生的枝晶，極大地提高了金屬負極的安全性，同時可以提高庫侖效率和循環壽命，減小電壓極化。而且，所述的三維多孔中空碳纖維集流體可以負載較高面容量的金屬。制備該三維多孔中空碳纖維集流體的方法簡單易行，原料廉價易得，適宜大規模生產，具有很高的實用性。

本發明提供一種金屬二次電池負極用集流體，所述金屬二次電池指直接使用金屬鋰、鈉、鎂和鉀中的一種或多種作為負極的二次電池，所述集流體為三維多孔中空碳纖維集流體，所述三維多孔中空碳纖維集流體同時存在多孔結構和中空結構且用于負載金屬負極，能夠抑制負極鋰枝晶生長、提高庫倫效率、增加鋰沉積面容量、減小電壓極化并提高循環壽命。