[發明專利]一種含磷無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710246645.7
• 申請日: 2017-04-16
• 公開（公告）號: CN107011501B
• 公開（公告）日: 2019-09-24
• 發明（設計）人: 雷自強;馬德龍;張哲;王愛勤;王文波;楊志旺
• 申請（專利權）人: 西北師范大學;中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C08G59/32
• 分類號: C08G59/32;C08G59/50;C08K3/34;C08K3/22;C08K5/098;C08L63/00;C07F9/6593
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 張英荷

1.一種含磷無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下工藝步驟：

（1）前體六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈的合成：以四氫呋喃為溶劑，無水K₂CO₃為催化劑，對羥基苯甲醛與六氯環三磷腈于45~65℃回流反應20~24 h；過濾、洗滌，合并濾液并濃縮至原體積的1/2~1/5，用蒸餾水沉降、洗滌，用乙酸乙酯重結晶，真空干燥，得淡黃色固體六(4-醛基苯氧基)環三磷腈；再在THF-甲醇混合溶劑中，使硼氫化鈉固體與六(4-醛基苯氧基)環三磷腈在室溫下還原反應8~12 h，減壓蒸餾出溶劑后用蒸餾水沉淀，抽濾，洗滌，無水乙醇重結晶，真空干燥，得到白色產物即為前體六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈；

（2）含磷阻燃樹脂的合成：將前體六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈、十六烷基三甲基溴化銨、環氧氯丙烷混合后，于80~120 ℃下劇烈攪拌1~3 h；然后將混合物冷卻到40~55 ℃，并加入NaOH水溶液，于40~55 ℃中和反應8~12 h；反應完成后過濾析出產物，并用熱水將產物洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷，得到無色透明低黏度含磷環氧樹脂；

（3）無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料制備：將步驟（2）所得含磷環氧樹脂加熱到100~120 ℃，在攪拌下分別加入固化劑、固化促進劑、阻燃抑煙劑、氫氧化鋅和葡萄糖酸鎂，恒溫攪拌溶解1~3 h后倒入模具，先于120 ℃恒溫固化1~4 h，再于160 ℃固化0.5~3 h，即得無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料；

所述固化劑為4,4-二氨基二苯甲烷或4,4-二氨基二苯砜，固化劑的加入量為含磷環氧樹脂質量的0.01~0.1倍；

所述固化促進劑為三氟化硼乙胺絡合物，其加入量為含磷環氧樹脂質量的0.01~0.05倍；

所述氫氧化鋅的加入量為含磷環氧樹脂質量的0.05~0.1倍；

所述阻燃抑煙劑為坡縷石黏土，其加入量為含磷環氧樹脂質量的0.01~0.1倍；

所述葡萄糖酸鎂的加入量為含磷環氧樹脂質量的0.005~0.05倍。

2.如權利要求1所述一種含磷無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，六氯環三磷腈與對羥基苯甲醛的質量比為1:3~1:6；催化劑K₂CO₃的用量為對羥基苯甲醛與六氯環三磷腈總質量的0.5~1倍。

3.如權利要求1所述一種含磷無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，THF-甲醇混合溶劑中，THF與甲醇的體積比為2:1~5:1。

4.如權利要求1所述一種含磷無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，硼氫化鈉固體與六(4-醛基苯氧基)環三磷腈的質量比為0.5:1~1:1。

5.如權利要求1所述一種含磷無鹵低煙阻燃環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，十六烷基三甲基溴化銨與六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈的質量比為1:35~1:45；十 六烷基三甲基溴化銨與環氧氯丙烷質量比為1:2000~1:2500；NaOH的加入量為六(4-羥甲基苯氧基)環三磷腈、十六烷基三甲基溴化銨、環氧氯丙烷總質量的2%~5%。