[發明專利]一種對鋰離子電池用正極活性材料進行表面修飾的方法

有效

• 申請號: 201710245472.7
• 申請日: 2017-04-14
• 公開（公告）號: CN106876686B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發明（設計）人: 韋偉峰;丁正平;彭澎;吳宏;張春曉;楊穎;陳立寶
• 申請（專利權）人: 中南大學;湖南升華科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 顏勇

本發明提供了一種對鋰離子層狀正極材料進行改性的方法，將鋰離子電池用的層狀正極材料與低溫熔融鹽，按照層狀正極材料與低溫熔融鹽的摩爾比(50～3)：1混合于真空或于保護氣氛中保溫熱處理后，再進行水洗——烘干。采用本發明方法可有效改善層狀正極材料的首次首庫倫效率、循環穩定性和倍率性能。并且本發明的方法制備周期短，成本低，適合于工業化應用。

技術領域

本發明涉及一種對材料作表面修飾的方法，特別涉及一種對鋰離子電池用正極活性材料作表面修飾的方法。

背景技術

鋰離子電池有著工作電壓高、能量密度高、能量效率高、自放電小、循環壽命長、無記憶效應、環境友好等等眾多優勢，在能量存儲領域有著廣闊的應用前景。近年來，具有高電壓和高容量的層狀過渡金屬氧化物正極材料得到了廣泛關注。鋰離子層狀正極材料，其主要化學表達式為LiTMO₂,TM為金屬過渡離子的組合，主要由Ni,Mn,Co和Li離子等構成。這種正極材料比容量高(>200mAhg^-1)，放電電壓高(>3.6V)，比能量高(600-1000Wh/kg),可望成為下一代鋰離子正極材料。

這類材料實際應用中具有諸多問題，其中首次充放效率較低是一個比較嚴重的問題，首次充電過程中，部分鋰離子會以Li₂O的形式脫出，而不能在放電過程中重新嵌入，從而產生了較大的不可逆容量。而且，在高電壓充電過程中，這種層狀正極材料會發生嚴重的相變過程，使得放電平臺發生衰減，使得材料的循環性能下降。此外，高氧化性的過渡金屬離子也會與電解液體系中的還原性溶劑發生副反應，使得金屬材料中的表面金屬離子溶解，導致正極材料活性物質流失，表面SEI膜增厚，阻抗增加，使得材料的倍率性能變差。針對這些問題，目前的研究主要對材料進行改性，目前常見的方法有元素摻雜、表面包覆、納米化等，其中表面包覆改性是其中最為有效的途徑之一。通過對正極材料通過表面包覆，避免了活性物質與電解液之間的直接接觸，阻止電化學過程中對材料表面的腐蝕和界面副反應，提高材料的穩定性。Liu H,等在文獻“Understanding the Role of NH(4)F and Al(2)O(3)Surface Co-modification on Lithium-Excess Layered Oxide Li1.2Ni0.2Mn0.6O(2)”，ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7(34):19189-19200.中公開了采用液相法于材料表面包覆NH₄F和Al₂O₃，其中NH₄F促進結構中Li₂MnO₃的活化，Al₂O₃則有利于抑制界面副反應，提高循環穩定性。Sun Y K等人在文獻“The role of AlF3 coatings inimproving electrochemical cycling of Li-enriched nickel-manganese oxideelectrodes for Li-ion batteries”，Advanced Materials,2012,24(9):1192-1196.中公開了采用液相法于材料表面包覆了AlF₃，發現AlF₃包覆層能夠原位誘導Li₂MnO₃的活化，顯著降低首圈不可逆容量。Meng等人在文獻中