[發(fā)明專利]一種復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710244348.9
• 申請日: 2017-04-14
• 公開（公告）號: CN106935882A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪杰;歐穎;劉海;文勝;龔春麗;汪廣進(jìn);鄭根穩(wěn);覃彩芹
• 申請（專利權(quán)）人: 湖北工程學(xué)院
• 主分類號: H01M8/0239
• 分類號: H01M8/0239
• 代理公司: 北京超凡志成知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11371
• 代理人: 劉書芝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，且特別涉及一種復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

殼聚糖由于具有成膜工藝簡單、成本低、可降解、低的甲醇滲透率及易化學(xué)改性等特性，近年來已成為復(fù)合質(zhì)子交換膜研究的熱點(diǎn)。但是，由于未經(jīng)處理的殼聚糖純膜機(jī)械性能較差且存在較高分?jǐn)?shù)的結(jié)晶區(qū)域，導(dǎo)致其離子遷移困難，質(zhì)子電導(dǎo)率較低。所以通常需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚怼Ｓ袡C(jī)-無機(jī)復(fù)合因其綜合了無機(jī)材料的穩(wěn)定性和有機(jī)材料的柔韌性，同時無機(jī)填料的加入可有效的破壞聚合物的結(jié)晶，被認(rèn)為是用作改善殼聚糖性能的最有效方法之一。

碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)活性，被廣泛作為納米填料改善聚合物的性能。但若直接將碳納米管用于復(fù)合質(zhì)子交換膜中，往往需要控制其含量在逾滲閾值以下，以避免碳管優(yōu)異的導(dǎo)電性而導(dǎo)致的電子短路。同時由于碳納米管本身不溶、不熔、易團(tuán)聚以及表面功能基團(tuán)缺乏等問題，導(dǎo)致其在聚合物中的分散及與聚合物的相容性較差。因此，需要對碳納米管進(jìn)行功能化改性后再與基體復(fù)合。表面基團(tuán)功能化(如-SO₃H，-COOH等)可有效的改善碳納米管的分散提升機(jī)械性能，這些基團(tuán)的存在還可有助于提升PEMs的質(zhì)子傳導(dǎo)率。但由于簡單的基團(tuán)修飾不能有效的屏蔽碳納米管的導(dǎo)電能力，其添加量不得不控制在較低水平。而且，這些基團(tuán)功能化碳納米管通常在強(qiáng)氧化性的條件下合成，制備方法復(fù)雜費(fèi)時，還會對碳納米管引入缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合質(zhì)子交換膜，其具有較佳的力學(xué)性能和質(zhì)子傳導(dǎo)率。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，工藝簡單，條件溫和，制備過程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境不造成影響。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，將殼聚糖的酸性溶液與殼聚糖包覆碳納米管的分散液混合，烘干，得到干膜。

將干膜堿洗，再水洗至中性后，在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)，得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明提出一種如上述方法制得的復(fù)合質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法的有益效果是：殼聚糖包覆碳納米管可以有效屏蔽碳納米管的電子傳輸能力，且不破壞碳納米管原有的結(jié)構(gòu)，將殼聚糖包覆碳納米管添加到殼聚糖的酸性溶液中，由于殼聚糖包覆碳納米管的表面包覆層為殼聚糖，因此使殼聚糖包覆碳納米管在殼聚糖的酸性溶液中的良好分散，增強(qiáng)了殼聚糖包覆碳納米管與殼聚糖的界面粘結(jié)力，更好發(fā)揮碳納米管的增強(qiáng)作用。同時碳納米管的加入，可抑制殼聚糖的結(jié)晶，使復(fù)合膜中無定形區(qū)增多，有助于增強(qiáng)水分吸收，進(jìn)而提升復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，本發(fā)明的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法簡單，條件溫和，制備過程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境不造成影響，綠色環(huán)保。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明所制備的殼聚糖包覆碳納米管的透射電鏡(TEM)圖；

圖2為本發(fā)明所制備的殼聚糖/殼聚糖包覆碳納米管復(fù)合質(zhì)子交換膜的斷面掃描電鏡(SEM)圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法進(jìn)行具體說明。

一種復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，將殼聚糖的酸性溶液與殼聚糖包覆碳納米管的分散液混合，優(yōu)選采用超聲和攪拌，使二者充分混合，超聲還可脫泡，防止最后復(fù)合質(zhì)子交換膜含有氣泡，影響其性能。然后將充分混合后的混合溶液烘干，優(yōu)選將充分混合后的溶液置于鑄膜槽中進(jìn)行烘干，得到干膜，此處所述的干膜是含有少量殘留酸性溶液的混合均勻的殼聚糖和殼聚糖包覆碳納米管的復(fù)合膜。

為了防止烘干過程中，混合溶液與鑄膜槽發(fā)生反應(yīng)，因此優(yōu)選鑄膜槽的材質(zhì)為聚四氟乙烯、有機(jī)玻璃和玻璃中的一種。

優(yōu)選地，烘干于30-50℃的條件下進(jìn)行，例如烘干于30℃、35℃、45℃或50℃的條件下進(jìn)行，有效去除多余水分，且不影響最后得到的干膜的性質(zhì)。