[發明專利]一種制備石墨烯/MOF多孔復合材料水凝膠和氣凝膠的方法

有效

• 申請號: 201710243644.7
• 申請日: 2017-04-14
• 公開（公告）號: CN107215863B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 曹澥宏;徐喜連;徐立新
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C01B32/194
• 分類號: C01B32/194;C01B32/184
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發明公開了一種制備石墨烯/MOF多孔復合材料水凝膠和氣凝膠的方法，所述方法為：取一干凈容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶體粉末，使MOFs晶體粉末與石墨烯或氧化石墨烯的投料質量比為1：100～100:1，密封容器后進行震蕩或攪拌，促使石墨烯或氧化石墨烯自組裝三維框架結構的形成，以及MOFs晶體與石墨烯片或氧化石墨烯片均勻復合，從而獲得石墨烯/MOF多孔復合材料水凝膠，最后經冷凍干燥獲得石墨烯/MOF多孔復合材料氣凝膠，所述石墨烯/MOF多孔復合材料氣凝膠具有自支撐的多孔結構，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs結構的完整性。本發明所述制備方法條件溫和、操作簡單，并能夠有效阻止石墨烯片或氧化石墨烯片以及MOFs晶體的團聚。

技術領域

本發明涉及一種石墨烯/金屬有機框架化合物(石墨烯/MOF)多孔復合材料水凝膠和氣凝膠的制備方法。

背景技術

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp²方式雜化組成的呈六角形蜂巢晶格的單層片狀結構材料(見附圖1)。2004年，Geim等成功分離出石墨烯，從而證實它可以單獨在。石墨烯以其獨特的結構使其具有很多優異的電學性能、導熱性及機械強度等獨特的性能，從而被廣泛應用于納米復合材料的制備及電子器件、能量儲存、催化、生物傳感器等領域，顯示出石墨烯的巨大應用潛能。氧化石墨烯是石墨烯的一種溶液分散形式。氧化石墨烯表面和邊緣環氧基團、羥基和羧基基團的存在，不僅能對其進一步改性，而且能提供一個納米范圍的構筑結構用以形成新穎的雜化材料，使其在復合材料中具有一定的潛在應用。

金屬-有機框架化合物材料(Metal-organic frameworks,MOFs)通常是指含氧或氮元素的有機配體與過渡金屬離子通過絡合作用自組裝形成的具有周期性網絡結構的新型納米多孔骨架材料。其中金屬離子可以看作是網絡結構的節點，配體看作鏈接節點的橋梁。該材料因其巨大的比表面積(～7000m²/g)、特殊的拓撲結構、可控的孔徑尺寸(微孔、介孔)、可調節的功能化及對客體分子的滲透性等特點而在氣體儲存和分離、催化材料、藥物傳遞、成像和傳感、離子交換、光學電子學等領域存在潛在及廣泛的應用前景，引起了科學界的普遍關注。由于MOFs材料獨特的框架結構、高孔隙率、化學穩定性、合成工藝簡單以及其潛在的實用價值，其受到了化學工作者的廣泛關注。

近年，基于MOFs和石墨烯的納米復合材料因其優異的性能及其在能源、催化、環境、傳感等領域的潛在應用，已經引起了各界人士的廣泛青睞。MOFs雖然具有可調的介孔尺寸和較大的比表面積等優點，但是其一般為絕緣或半導體性質。在電化學儲能應用方面，MOFs因其相對較低的電子/電荷傳輸速率，在快速的充放電速率下電子轉移受到阻礙，導致較差的倍率性能和循環穩定性。另一方面，石墨烯具有獨特二維原子晶體結構、高理論表面積(2630m²/g)和高電導性，因而是儲能系統中的理想材料。基于MOFs和石墨烯兩者的協同作用，在保證兩者結構完整性的基礎上，調控其界面相互作用，通過簡單環保的工藝獲得符合應用需求的石墨烯/MOF復合材料已經成為目前該領域的主要研究方向。

目前基于石墨烯/MOF復合材料的研究仍然存在著很多問題，尤其是現有合成方法的局限性。石墨烯/MOF復合材料的現有合成方法主要包括：溶劑熱或水熱合成法、自組裝法、皮克林乳液法、層層自組裝復合成膜和原子層沉積法等。

方法之一是溶劑熱合成法。該方法是指將金屬鹽、配體、溶劑和石墨烯混合，放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密封好后放入烘箱中加熱，隨著反應溫度升高，反應物逐漸溶解，在自生壓力下反應，最終獲得復合材料。優點：一鍋法合成，由于避免了中間操作步驟和提純過程，節約時間和原料成本。缺點：得到產物形貌不可控且石墨烯容易團聚；合成反應溫度高、壓力大，大規模制備具有安全隱患；雖然采用CVD方法可以構筑三維石墨烯網絡以避免石墨烯的團聚問題，但其制備條件苛刻，能耗較大。