[發明專利]一種環己烷氧化液分解制環己酮與環己醇的方法

有效

• 申請號: 201710243119.5
• 申請日: 2017-04-14
• 公開（公告）號: CN106946678B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 趙思遠;季峰崎;金漢強;陳琛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C45/53;C07C35/08;C07C29/48;C07C27/16
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 吳飛

本發明公開一種環己烷氧化液分解制環己酮與環己醇的方法，包括如下步驟：環己烷氧化液在油溶性催化劑鉻酸異辛酯存在下進行均相分解反應，反應溫度為100～160℃、壓力為0.3Mpa～0.8Mpa、分解時間為1.0～5h；分解反應結束后降溫、用堿液洗滌分解液，然后靜置、堿分離，得到有機相和無機相，將有機相去分離精制，得到環己酮和環己醇。本發明采用油溶性催化劑鉻酸異辛酯，突破了傳統的非均相分解使用含堿水溶液的傳統思路，通過改變催化體系和反應條件，環己基過氧化氫分解率達99.8％以上，分解后得到的環己酮和環己醇的收率為98％以上，且酮醇比在1.3:1以上，遠高于傳統堿性分解的1:1；另外，由于本發明的環己基過氧化氫分解反應不需要在堿性條件下進行，堿的消耗也大大降低。

技術領域

本發明涉及一種環己烷氧化液分解制環己酮與環己醇的方法，特別涉及一種改變催化體系和反應條件的環己酮與環己醇制備方法。

背景技術

環己烷氧化制環己酮由以下幾個步驟：首先環己烷在155～165℃，經空氣無催化氧化制得環己基過氧化氫的環己烷溶液，隨后環己烷溶液中的環己基過氧化氫在一定堿度下，以醋酸鈷為催化劑，鈷離子濃度1～3ppm，有機相和無機相體積比85：15，反應溫度85～110℃條件下分解為環己酮和環己醇；分解后的產物進行有機相和無機相的分離，有機相進入烷精餾系統，塔頂回收環己烷送氧化釜循環使用，塔釜產物為粗酮醇，粗酮醇經精餾后先后得到環己酮和環己醇；環己醇經脫氫反應后得到環己酮。目前在環己基過氧化氫分解過程中存在如下問題：在氫氧化鈉存在下，每生產1噸環己酮產生0.7噸左右的廢堿溶液，處理不僅消耗大量重油或者天然氣，而且給環境帶來了污染，另外此工藝下環己基過氧化氫分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在1：1以下，增加了后面環己醇脫氫的負荷。

現有環己基過氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝存在兩個重要缺陷：在分解過程中會生成以己二酸鉻為主要成分的結垢，這些結垢堵塞設備和管道；分解轉化率低，轉化率只有92％左右，分解后的物料中仍然含有約0.5％的環己基過氧化氫，這一部分環己基過氧化氫在烷回收塔和醇酮產品塔的高濃度醇酮、高酸性和高溫度條件下發生分解，主要生成己二酸等酸性和己內酯為主的酯類化合物，并且使醇酮的自由基縮合反應速度和醇的酯化反應速度加快，生成大量的高沸物，使裝置的總收率下降，總收率僅為80％左右。

環己基過氧化氫采用氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解工藝也存在以下缺陷：分解副反應大，分解收率低，只有84％左右；含環己醇和環己酮的環己烷油相很難與含廢堿的堿水相徹底分離，油相中總是夾帶一定量的廢堿水相，從而使其在后續工序的精餾塔中發生廢堿結垢，阻塞精餾塔及其再沸器，連續生產周期往往也只有半年，總收率也只有80％左右。

專利CN201610054380.6一種金屬有機骨架材料的制備方法及其在環己基過氧化氫分解反應中的應用。該發明公開了一種金屬有機骨架材料的制備方法及其在環己基過氧化氫分解反應中的應用。本發明將過渡金屬鹽與對苯二甲酸或其衍生物在醋酸鈉溶液中進行水熱合成反應得到金屬有機骨架材料，然后以其為催化劑，加入到工業環己烷無催化氧化液中，控制溫度50～150℃、時間0.1～5h，環己基過氧化氫分解得到環己醇和環己酮，環己基過氧化氫轉化率大于95％，醇酮選擇性最高達100％；將其用于環己基過氧化氫分解反應，分解過程在無堿條件下進行，不僅催化效率非常高，而且也避免了廢堿液對環境的污染。但催化劑制備復雜，成本高制約了工業化應用。

專利CN201210085933.6一種以環己烷為原料制備環己醇和環己酮的工藝，發明涉及一種以環己烷為原料制備環己醇和環己酮的工藝，具體地說，是涉及一種以環己烷為原料制備環己醇和環己酮的過程中，對環己基過氧化氫均相催化分解阻垢劑的改進。該發明要解決的技術問題是，提供一種連續生產周期長，阻垢劑用量少，均相催化劑在分解反應中的催化活性提高，總收率較高的以環己烷為原料制備環己醇和環己酮的工藝。但實際工業化應用存在阻垢劑加入量大，容易帶入后續的精制工段影響環己酮和環己醇的分離。