[發明專利]一種鋰硫電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710242972.5
• 申請日: 2017-04-12
• 公開（公告）號: CN106876685B
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發明（設計）人: 李海鵬;王卓;李袁軍;孫熙文;孫連城;楊爽;劉雯;劉斐然;曹航暢
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 胡安朋

本發明一種鋰硫電池正極材料的制備方法，涉及由活性材料組成的電極，是一種將氧化石墨烯還原、硼摻雜和溶劑熱反應一步完成，通過一步法制備硼摻雜石墨烯/硫復合三維結構鋰硫電池正極材料的方法，克服了現有技術中存在的鋰硫電池正極材料中的硫負載含量少且不均勻，正極材料中活性物質負載量和利用率均低，導致鋰硫電池電化學性能不佳的缺陷。

技術領域

本發明的技術方案涉及由活性材料組成的電極，具體地說是一種鋰硫電池正極材料的制備方法。

背景技術

隨著鋰離子電池在便攜式電子產品、電動汽車和即插式混合電動車中的廣泛應用，迫切需要開發具有更高能量密度的鋰離子電池以滿足市場需求。目前，已商業化的鋰離子電池理論比容量受自身理論比容量為300mAh/g的限制，顯然不能滿足對鋰離子電池實際應用質量的要求，而新型鋰硫電池的理論比容量約為商業鋰離子電池理論比容量的五倍(理論比容量為1675mAh/g，比能量為2500Wh/kg)，被認為是最具有發展潛力的高能電池之一。然而，現有的鋰硫電池的應用仍存在幾點關鍵性難題，其一，單質硫是電子和離子絕緣體，室溫電導率低(5×10^-30S·cm^-1)，由于沒有離子態的硫存在，因而作為正極材料活化困難；其二，鋰硫電池中活性物質硫材料本身和最終放電產物Li₂S是電子和離子的絕緣體，放電過程中的中間產物多硫化物易溶解于電解液中，這些會造成活性物質的不可逆損失和容量衰減；其三，硫和最終產物Li₂S的密度不同，當硫被鋰化后體積膨脹約79％，易導致Li₂S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。為此，如何抑制多硫化物的擴散、改善硫的分布狀態以及提高硫正極循環過程中的導電性是硫基正極材料的研究重點。

現有技術中，通常將硫顆粒與導電材料復合來解決上述問題，即是將單質硫通過裝填、附著、混合、外延生長或包覆的方法負載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能的碳素類材料中，形成復合正極材料，從而改善硫電極的導電性和電池的循環性能。在碳素類材料中，石墨烯具有導電性優異、比表面積大、化學穩定性、機械性能強和獨特的二維多孔網絡幾何結構諸多優點，能夠縮短鋰硫電池中電子與離子傳輸路徑，提高單質硫的電化學活性，從而提高活性物質利用率和電池的循環性能。關于石墨烯/硫復合正極材料研究的現有技術也有報道：CN105609773A報道了一種硫摻雜三維結構鋰硫電池正極材料的制備方法，采用水熱法以苯磺酸鈉為硫源生成三維硫摻雜石墨烯，在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入硫摻雜石墨烯與科琴黑超聲反應形成三維結構鋰硫電池正極材料。CN105609733A報道了硼氮共摻雜三維結構鋰硫電池正極材料的制備方法，以氨水作為氮源，以硼氫化鈉作為硼源通過水熱法制備硼氮共摻雜石墨烯，在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入科琴黑、硼氮共摻雜石墨烯、硫通過超聲反應進一步制備硼氮共摻雜三維結構正極材料。CN106450209A報道了一種負載硫的改性石墨烯氣凝膠及其制備方法和應用，利用氧化石墨烯的氧化性引發噻吩單體和含氮聚合物單體同步聚合的特點形成聚噻吩-含氮聚合物均勻的附著在氧化石墨烯中，同時引入硼酸，隨后采用二硫蘇糖醇將剩下的氧化石墨烯全部還原為石墨烯，形成負載硫的改性石墨烯氣凝膠前驅物，最后通過無氧環境燒結將摻硼的含氮聚合物也分解為氮的化合物形成硼氮摻雜石墨烯。CN103199224B報道了一種鋰硫電池正極材料的制備方法及其使用方法，采用改進的Hummer法制備氧化石墨，并通過化學反應將硫與氧化石墨均勻混合，以抗壞血酸為還原劑對氧化石墨/硫的復合物進行還原得到石墨烯/硫復合正極材料。上述石墨烯/硫復合正極材料的現有技術，雖然在一定程度上改善了鋰硫電池的電化學性能，但存在的共同缺陷是：進行硫摻雜時僅使硫和石墨烯簡單的機械混合，致使硫負載含量少，同時硫負載不均勻，正極材料中活性物質負載量和利用率均低、循環壽命低和安全性差，導致鋰硫電池電化學性能不佳。因此，改進鋰硫電池正極材料的微觀結構、提高正極材料中活性物質負載量和利用率，是有效改善鋰硫電池的循環性能，提高鋰硫電池正極材料電化學性能的關鍵。

發明內容