[發(fā)明專利]一種由苯直接羥基化制備苯酚及二酚的方法

在審

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• 申請日: 2017-04-13
• 公開（公告）號: CN107032961A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設計）人: 李桂英;駱玥橙;胡常偉;南蜜
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07C37/60
• 分類號: C07C37/60;C07C39/04;C07C39/08;B01J29/89
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技術領域

本發(fā)明涉及由苯催化氧化制備苯酚及二酚的方法。

背景技術

苯酚和二酚是極其重要的化工原料，其在工業(yè)上有著十分廣泛的用途。苯酚主要用于石油加工品，醫(yī)藥，農藥，塑料等方面；二酚主要用于合成藥物，香料，染料與聚合抑制劑等。現(xiàn)有的苯酚生產方法幾乎都采用異丙苯法，此法需要三步反應，耗能較高，且該法苯酚相對于初始反應物的收率并不高，還會有等摩爾量的丙酮作為共產物，反應過程中對設備腐蝕也較為嚴重；現(xiàn)有的二酚的生產主要由苯酚作為底物制得，其催化劑主要為Fenton試劑作為均相催化劑，或使用微米尺寸的鈦硅分子篩，這兩種催化劑的回收均較為不易。為了符合原子經濟性和綠色化學的要求，近幾年里對一步合成苯酚的經濟與環(huán)境友好的方法有了越來越多的研究，現(xiàn)有的方法主要使用的催化劑主要有負載型催化劑，如載鐵載釩等，鈦硅分子篩，貴金屬等，使用O₂，N₂O等氣體做為氧化劑進行氣相反應。

專利CN101792372B采用xCu-ySiO₂/C為催化劑，x，y分別為Cu與SiO₂在催化劑中的質量含量，其值分別為0.1-5%，0-20%。在苯的羥基化反應中，乙腈與水的體積比為2:8的混合溶液作為溶劑，最佳溫度為70℃，反應3個小時，苯酚的收率達到15.6%，二酚的收率為3.53%，選擇性為100%。但反應也存在一些缺點，其反應時間相對較長，得到的收率不高；反應溶劑中使用的乙腈具有一定毒性，因此會對環(huán)境造成一定污染。

文獻（A. Wac?awa et al. Applied Catalysis A: General 270 (2004) 151–156）報道，其使用了載鐵ZSM-5作為催化劑，N₂O做為氧化劑，采用連續(xù)流動反應器，450℃反應8小時，苯的轉換率達到40%，苯酚的選擇性達到98%，使用N₂O做為氧化劑，其苯酚的選擇性通常很高。但此法也有很多不足：催化劑制作較為繁瑣，需要高溫煅燒，其最優(yōu)煅燒溫度極高，為700-900℃，且只有高溫煅燒下得到的催化劑才能使反應得到較高收率；整個反應過程中所需的溫度皆很高，并且反應時間也較長，因此反應會消耗大量能源，使反應成本增加。

文獻（Koichi Sato et al. Catalysis Today 104 (2005) 260–266）報道，使用Pd作為催化劑，Pd膜由Pd(COOCH₃)₂沉淀至α-Al₂O₃管上，其余部分覆蓋上低熔點玻璃防止氣體滲漏，將制備好的反應管置于不銹鋼管內，反應過程中通過質量流量控制器將O₂與苯蒸氣以不同的流速通入Pd膜內，H₂通入Pd膜外，通過滲透進入Pd膜內，反應溫度為220 ℃，苯酚的收率達到18%，選擇性達到79%，其副產物為環(huán)己酮，環(huán)己烷，正己烷等。其存在的缺點是催化劑與反應裝置制備復雜，且反應過程中全程需要通入大量氦氣作為載氣，氦氣價格十分高昂，會極大增加反應成本；且反應中苯酚收率不高，副產物較多。

文獻（Applied Catalysis A: General 504 (2015) 440–447）報道：采用乙酰丙酮氧釩作為釩源負載，與自制的可溶性酚醛樹脂，普蘭尼克F127共組裝，離心后固體于管式爐內不同溫度下煅燒，苯的羥基化在70℃下進行， 80%的醋酸作為溶劑，與苯攪拌30 min，再加入雙氧水攪拌下反應3小時，催化劑通過離心分離。其反應中苯的轉化率可以達到39.1%，苯酚的選擇性可以達到92.8%，但重復使用至第五次，苯的轉化率將降至26.5%。此法也存在一些不足，催化劑制備比較繁瑣，自制前驅體后還需負載金屬釩其操作也較為復雜；反應過程中使用醋酸作為溶劑，增加了反應的成本；催化劑的分離較為不便，需要離心操作；且重復利用的效果不夠理想。