[發(fā)明專利]一種團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑、制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710237792.8
• 申請日: 2017-04-12
• 公開（公告）號: CN106994352A
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊培培;張橋
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B82Y40/00;B01J35/10;H01M4/92
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地說，是一種團(tuán)簇型鉑鎳（PtNi）合金納米催化劑及其制備方法和電催化甲醇氧化的用途。

背景技術(shù)

近年來，質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）由于其具有較高的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)換效率，而被廣泛用于便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域。鉑材料作為PEMFC最常用的催化劑被受到廣泛研究使用。然而，貴金屬鉑在地殼中含量稀缺，使用成本高，且純鉑催化劑催化活性低，易被CO毒化，從而很大程度上限制了PEMFC的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬的加入使之與Pt合金化形成二元或三元合金催化劑可以降低成本，并且由于雙功能機(jī)理以及電子效應(yīng)，催化反應(yīng)活性也將大幅度提高。

電催化性能對催化劑的形貌非常敏感。在催化反應(yīng)過程中保持催化劑材料的初始結(jié)構(gòu)、形貌等對于高效的可商業(yè)化的催化劑而言是相當(dāng)重要的。 一些顆粒尺寸較小的催化劑材料由于其具有較大的比表面積而具有較高的催化活性，然而在催化反應(yīng)過程中，極容易發(fā)生溶解、團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)重整等，這些現(xiàn)象的發(fā)生將導(dǎo)致催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的急劇下降。在本發(fā)明作出之前，文獻(xiàn)（Yung, T.-Y.; Liu, T.-Y.; Wang, K.-S.; Liu, C.-C.; Wang, S.-H.; Chen, P.-T.; Chao, C.-Y. Catalysts 2016, 6）報道了通過水熱法合成的PtNi合金納米顆粒，尺寸為2～5 nm，雖然其對甲醇氧化具有較好的催化活性，但由于其在反應(yīng)過程中的溶解、團(tuán)聚，使催化反應(yīng)穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決現(xiàn)有商業(yè)催化劑催化穩(wěn)定性差的不足，提供一種具有較高穩(wěn)定性和電催化氧化甲醇的活性，且制備工藝簡單，成本低的團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑，其單個PtNi合金團(tuán)簇顆粒的尺寸為60～75 nm ，團(tuán)簇顆粒由若干尺寸為6～9 nm的小顆粒組成，各小顆粒之間相互聯(lián)結(jié)。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括如上所述的一種團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑的制備方法，步驟如下：

(1) 在大氣氛圍下，向含有穩(wěn)定劑的溶劑中加入金屬鹽A與金屬鹽B，超聲攪拌至均勻；其中，穩(wěn)定劑于溶劑中的濃度為12～60mg/ml，金屬鹽A與金屬鹽B的摩爾比為1～3:1～3；所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，溶劑為N, N-二甲基甲酰胺，金屬鹽A為乙酰丙酮鉑，金屬鹽B為乙酰丙酮鎳；

（2）將攪拌均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在溫度為160～200℃的條件下反應(yīng)3～9 h；

（3）將步驟（2）所得的生成液離心處理，得到黑色沉淀物，再用乙醇、丙酮分別洗滌、離心處理后，經(jīng)干燥，得到團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑。

本發(fā)明制備團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑的方法，可采用的優(yōu)化方案包括：

步驟（1）中穩(wěn)定劑于溶劑中的濃度為48 mg/ml。

步驟（1）中金屬鹽A與金屬鹽B的摩爾比，其一個優(yōu)化的方案為1:1。

步驟（2）中的反應(yīng)溫度可優(yōu)化為180℃，反應(yīng)時間為5 h。

本發(fā)明提供的一種團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑用于電催化甲醇氧化。

本發(fā)明制備的產(chǎn)品可通過掃描電子顯微鏡與投射電子顯微鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑由于具有高的孔隙度、大的比表面積、相互連接作用的催化粒子以及較牢固的結(jié)構(gòu)框架，因此，它在具有較好催化活性的同時，還具有較持久的穩(wěn)定性，可用于電催化甲醇氧化。同時，本發(fā)明制備工藝簡單可行，產(chǎn)品成本低，具有推廣應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是團(tuán)簇型PtNi合金納米催化劑掃描電子顯微鏡圖；

圖2是團(tuán)簇型Pt₂Ni合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖3是團(tuán)簇型Pt₃Ni合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖4是團(tuán)簇型PtNi₂合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖5是團(tuán)簇型PtNi₃合金納米催化劑透射電子顯微鏡圖；

圖6是本發(fā)明實施例提供的不同產(chǎn)品PtNi, Pt₂Ni, Pt₃Ni, PtNi₂, PtNi₃以及商業(yè)Pt/C催化劑電催化甲醇氧化的質(zhì)量活性對比圖；