[發明專利]丁辛醇裝置含銠廢液的資源化循環利用方法有效
| 申請號： | 201710237710.X | 申請日： | 2017-04-12 |
| 公開（公告）號： | CN107021983B | 公開（公告）日： | 2018-03-30 |
| 發明（設計）人： | 李成林;于國清;舒瑞友 | 申請（專利權）人： | 山東博苑醫藥化學有限公司 |
| 主分類號： | C07F9/53 | 分類號： | C07F9/53;C07F9/50;C07F15/00;C01G55/00;B01J31/24 |
| 代理公司： | 北京冠和權律師事務所11399 | 代理人： | 李建華 |
| 地址： | 262725 山東省濰坊市*** | 國省代碼： | 山東;37 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 辛醇 裝置 廢液 資源 循環 利用 方法 | ||
1.一種含銠廢液的資源化循環利用方法，包括以下步驟：
(1)反應母液中銠的回收：采用吸附法，用吸附樹脂混合交換吸附，將銠從三苯基膦配體中置換出銠，與吸附樹脂結合后通過過濾分離出來，再解吸附得到含銠溶液；向含銠溶液中加入水和鹽酸，回流，銠絡合物水解生成硫化銠析出，過濾，向濾出固體中加入鹽酸回流生成氯化銠；所述吸附樹脂為含活性巰基官能團的聚苯乙烯類樹脂；
(2)反應母液中三苯基氧膦的回收、精制：
脫銠后的反應母液進行減壓蒸餾得到含三苯基氧膦的釜殘，加甲醇溶解后，加雙氧水將釜殘中少量的三苯基膦氧化成三苯基氧膦，加入活性炭回流脫色，然后熱過濾，濾液濃縮蒸出大部分甲醇，加水回流后降溫結晶，得三苯基氧膦；
(3)三苯基膦的制備：將三苯基氧膦在無水無氧條件下進行還原反應得到三苯基膦；
(4)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備：用上述步驟回收得到的三氯化銠、三苯基膦為原料，采用兩步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：上述步驟(3)將三苯基氧膦精制品溶于二氯乙烷中，在50℃的條件下，滴加三光氣的二氯甲烷溶液，反應4小時后，加入氯化亞錫、鋁粉繼續反應3小時，反應結束后過濾，并洗滌濾餅；濾液用水洗滌分出有機層，分出的水層經二氯乙烷萃取合并有機相；有機相脫溶后用異丙醇濃縮結晶，得到三苯基膦成品。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：上述步驟(4)中第1步RhCl3·nH2O合成乙酰丙酮二羰基銠；第2步在無氧條件下，由乙酰丙酮二羰基銠合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：具體步驟：將RhCl3·nH2O與二甲基甲酰胺和乙酰丙酮混合，在150℃回流反應半小時，冷卻后加入五倍體積的水，產物乙酰丙酮二羰基銠以沉淀紅色沉淀形式析出，降溫至10～20℃，過濾后，用水重結晶、干燥得到乙酰丙酮二羰基銠針狀紅綠雙色結晶體，即乙酰丙酮二羰基銠，Rh(C5H7O2)(CO)2；常溫下，將Rh(C5H7O2)(CO)2溶于甲苯中，加入P(C6H5)3的甲苯溶液，立即反應，一氧化碳停止逸出后，蒸去約一半溶劑，放置析出黃色晶體，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(ROPAC)。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于：將RhCl3·nH2O與DMF(二甲基甲酰胺)和Hacac(乙酰丙酮)按摩爾比RhCl3·nH2O：DMF：Hacac＝1:5:1-1:16:5的比例混合。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：在上述步驟(1)中解吸附為使用洗脫劑解吸附。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：所述洗脫劑為含氯化氫的水溶液、含氯化氫的二氯甲烷溶液或含氯化氫的甲醇溶液。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于：銠回收率為97％；三苯基氧膦的回收率為90％；乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成總收率達到98％。
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