[發(fā)明專利]一種制備n型CaMnO3基熱電陶瓷的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710233541.2
• 申請日: 2017-04-11
• 公開（公告）號: CN107032763A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳前林;高洪;李翠芹
• 申請（專利權(quán)）人: 貴州大學(xué)
• 主分類號: C04B35/01
• 分類號: C04B35/01;C04B35/622;C01G45/12;H01L35/22
• 代理公司: 北京聯(lián)創(chuàng)佳為專利事務(wù)所(普通合伙)11362
• 代理人: 張梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備熱電陶瓷的方法，特別是一種制備n型CaMnO₃基熱電陶瓷的方法。

背景技術(shù)

熱電材料是能實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，利用它制成的制冷機(jī)可用于無氟和局部制冷，制成的溫差發(fā)電機(jī)可用于廢熱回收發(fā)電。與傳統(tǒng)熱機(jī)相比，由熱電材料制作的元件具有體積小、質(zhì)量輕、無噪音、無運(yùn)動部件、使用壽命長、環(huán)保無污染等突出優(yōu)點(diǎn)，在超導(dǎo)體、大功率高速計(jì)算機(jī)、航空航天、微電子技術(shù)、民用廢熱回收處理等領(lǐng)域具有極大應(yīng)用前景。

熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常利用無量綱優(yōu)值 ZT( = S²T /ρκ )來衡量，其中S為Seebeck系數(shù)，ρ為電阻率，T為絕對溫度，κ為熱導(dǎo)率，功率因子PF由PF= S² /ρ推導(dǎo)而得。高性能的熱電材料要求大的Seebeck系數(shù)絕對值、高的電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率。

已得到廣泛應(yīng)用的熱電材料主要以合金體系為主，主要有Bi₂Te₃基熱電材料、PbTe基熱電材料、SiGe基熱電材料等。合金系熱電材料存在許多缺點(diǎn)，1、大多含有重金屬有毒元素以及貴金屬；2、由于采用了熔點(diǎn)低或者易揮發(fā)的金屬元素，因此合金體系熱電材料的高溫應(yīng)用受到限制；3、制備過程需要還原氣氛保護(hù)，以避免原料及樣品被空氣中的氧氣氧化，且使用過程中亦需要表面涂層保護(hù)以避免樣品被氧化而改變其電熱傳輸性能。因此，合金系熱電材料的推廣應(yīng)用具有一定的局限性。

與傳統(tǒng)合金體系熱電材料相比，金屬氧化物體系熱電材料有以下優(yōu)點(diǎn)。首先，他們有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及高溫穩(wěn)定性，因此可以適用于空氣氛圍和很大的溫度梯度。第二，他們具有環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。第三，他們在較大的溫度梯度的條件下呈現(xiàn)具有新奇的非線性熱電效應(yīng)，進(jìn)而有利于提高熱電優(yōu)值。第四，改變其結(jié)構(gòu)和組成可以使得他們的熱電性能在很大的范圍內(nèi)變化。

鈷氧化物NaCo₂O₄具有相當(dāng)大的功率因子5*10^-3W/mK²，近年來的研究發(fā)現(xiàn)諸如NaxCoO₂、Ca-Co-O、和BiSrCoO等改良的鈷氧化物是很好的p型熱電材料。另一方面，作為p型材料的匹配物，n型氧化物熱電材料對于構(gòu)筑熱電模塊是不可或缺的。

大量研究證明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物它是一種極具潛力的n型高溫?zé)犭姴牧?。文獻(xiàn)報(bào)道諸如La、Dy、Yb、Bi摻雜都能增強(qiáng)CaMnO₃材料的的熱電效應(yīng)，因此金屬元素?fù)诫s是一種能有效提高CaMnO₃陶瓷熱電性能的方法。室溫下，未摻雜的CaMnO₃的功率因子約為0.99μW/cmK²，而Ankam Bhaskar 等人采用Bi摻雜的方式將其提升至2.99μW/cmK²，對應(yīng)的Seebeck系數(shù)為-159μV/K；祝元虎等人制備的Dy/Bi雙元素?fù)诫s的CaMnO₃在850K下功率因子約為4.2μW/cmK²，對應(yīng)Seebeck系數(shù)絕對值僅為80μV/K，金屬摻雜導(dǎo)致高溫區(qū)段溫差電動勢急劇降低。到目前為止，沒有一種n型氧化物材料能夠與p型氧化物熱電材料的性能相匹配，探尋熱電性能良好的n型氧化物熱電材料仍然是一項(xiàng)有亟待完成的工作。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種制備n型CaMnO₃基熱電陶瓷的方法。本發(fā)明的熱電陶瓷具有較好的熱電性能，且工藝操作簡單、對設(shè)備條件要求低、環(huán)境友好且成本較低，所得材料具有溫差電動勢大、高溫電阻率小和功率因子較大的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種制備n型CaMnO₃基熱電陶瓷的方法，所述熱電陶瓷的原材料包括有石墨和CaMnO₃；其制備方法包括如下步驟：

（1）將部分石墨與CaMnO₃混合，然后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得燒結(jié)料；

（2）將步驟（1）所得的燒結(jié)料破碎后加入余量的石墨，混合均勻，粉磨，過篩，得微粉；

（3）將步驟（2）所得的微粉成型，燒結(jié)即可得成品n型CaMnO₃基熱電陶瓷。

前述的制備n型CaMnO₃基熱電陶瓷的方法，所述方法的具體步驟如下：

（1）將1/3-1/2的石墨與CaMnO₃混合，然后在1000-1200℃進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得燒結(jié)料；