[發明專利]一種碳?硅復合材料、其制備方法及用途

在審

• 申請號: 201710233263.0
• 申請日: 2017-04-11
• 公開（公告）號: CN106848268A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: 孔一鳴;任建國
• 申請（專利權）人: 深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明屬于鋰離子電池新型負極材料領域，涉及一種碳-硅復合材料、其制備方法及用途，尤其涉及一種碳-硅復合材料、利用金屬催化化學氣相沉積的制備方法及在鋰離子電池的用途。

背景技術

鋰離子電池在可移動電子設備、電動汽車以及大規模儲能領域有巨大的應用前景及廣泛的需求。傳統鋰離子電池體系選擇的負極材料主要為石墨類材料。石墨類材料理論比容量較低，僅為372mAh·g^-1，難以滿足新型鋰離子電池對高能量密度的要求。因此開發新的高容量鋰離子電池負極材料至關重要。

硅因具備極高的理論比容量(4200mAh/g)、適宜的脫嵌鋰電位而被做為新一代鋰離子電池負極材料引起了廣泛關注和研究興趣。硅在充放電過程中極大的體積變化率(>300％)導致的首次庫侖效率低、循環性能差等缺點成為制約硅基鋰離子電池負極材料商業運用的主要障礙。

傳統的通過化學氣相沉積法制備納米硅的方法里，硅源在分解后容易在碳基底材料上發生團聚形成微米級別的顆粒狀或線狀產物，失去納米硅的獨特優勢，且直接使用納米硅制硅碳負極材料時納米硅很難均勻的分散在整個體系中，造成充放電過程中極片膨脹率過大進而使材料性能劣化。

CN 104103821B公開了一種硅碳負極的制備方法，該方法使用金屬作為催化劑，先通過催化硅源分解制Si-SiO_x，再通過載氣將反應制得的Si-SiO_x同羰基官能團修飾的碳基底材料復合。這種方法可以制得高比容量的納米硅，但是硅無法充分的均勻分布在碳基底所有表界面，造成循環性能劣化、材料體積膨脹率過高等隱患。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種碳-硅復合材料、其制備方法及用途。本發明的碳-硅復合材料中納米級的硅顆粒和/或硅薄膜均勻且緊密地附著在碳基底材料的表界面，硅碳復合程度高，對本發明的碳-硅復合材料、包覆型碳硅復合材料和堆積型碳硅復合材料進行半電池測試，結果顯示，這三種復合材料的首次可逆比容量在430mAh/g～1350mAh/g，首次庫侖效率達到90％以上，而且，對于包覆型碳硅復合材料和堆積型碳硅復合材料，50周容量保持率在95％以上。

為達上述目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種碳-硅復合材料，所述碳-硅復合材料包括碳基底、催化劑以及均勻附著在碳基底上的納米級的硅顆粒和/或硅薄膜。

本發明所述“納米級的硅顆粒和/或硅薄膜”指：可以是納米級的硅顆粒，也可以是納米級的硅薄膜，還可以是納米級的硅顆粒和納米級的硅薄膜的混合物。

優選地，所述碳基底為無機碳材料，優選為天然球形石墨、天然鱗片石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、中間相碳微球、石墨烯、導電石墨或碳納米管中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述催化劑為過渡金屬單質和/或過渡金屬化合物。

本發明所述“過渡金屬單質和/或過渡金屬化合物”指：可以是過渡金屬單質，也可以是過渡金屬化合物，還可以是過渡金屬單質和過渡金屬化合物的混合物。

優選地，所述催化劑為氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鎳、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅、醋酸鐵、醋酸銅、醋酸鎳、鐵單質、銅單質或鎳單質中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述硅顆粒的直徑為1nm～200nm，例如為1nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、35nm、45nm、50nm、60nm、70nm、75nm、80nm、90nm、95nm、105nm、110nm、120nm、125nm、135nm、150nm、170nm、180nm或200nm等，優選為1nm～50nm。

優選地，所述硅薄膜的厚度為1nm～200nm，例如為2nm、5nm、8nm、13nm、18nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、145nm、150nm、165nm、185nm或200nm等。

優選地，以所述碳-硅復合材料的總質量為100％計，所述納米級的硅顆粒和/或硅薄膜的質量百分含量(記為硅含量)為1％～80％，例如為1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、45％、50％、60％、65％、70％、75％或80％等。

第二方面，本發明提供如第一方面所述的碳-硅復合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)配制有機添加劑和催化劑的分散液；