[發明專利]一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料及其制備與應用

在審

• 申請號: 201710228268.4
• 申請日: 2017-04-10
• 公開（公告）號: CN106883231A
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 許良;曹柳;方子林;鄭育森;魯福身;黃曉春
• 申請（專利權）人: 汕頭大學
• 主分類號: C07D471/06
• 分類號: C07D471/06;C09K11/06;G02F1/361
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司44202
• 代理人: 溫旭,張澤思

技術領域

本發明屬于有機非線性光學材料領域，尤其是三階非線性光學材料領域，設計一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料及制備和在三階非線性光學領域的應用。

背景技術

苝酰亞胺是一種常見的有機發色團，在可見光區具有強且寬的吸收帶，且苝酰亞胺的熒光量子產率高，電荷遷移率大，光熱穩定性和化學穩定性好。另外，苝酰亞胺具有大的共苯環平面結構和兩個亞胺環結構，具有高的電子親和勢能和很強的得電子能力，常被作為電子受體基團。當苝酰亞胺基團與電子給體基團連接時，整體的非線性特性得到很大的增強。苝酰亞胺基團在有機光伏材料，有機發光二極管，傳感器，分子機器等領域均有廣泛的應用，然而苝酰亞胺基發色團在非線性光學材料，尤其是三階非線性光學響應方面的應用相對較少。苝酰亞胺大的摩爾吸光系數和電子離域，使其成為一個潛在的非線性前驅材料。Xiao課題組設計合成了一系列融合苝酰亞胺和咔唑基團的梯形平面結構的發色團，具有較好的三階非線性吸收系數。

有機非線性光學材料具有大的二階、三階非線性光學性質，透明度范圍寬，超快速的響應時間，高的光損傷閾值以及容易加工成高質量的光學薄膜等優點，他們對信息技術和產業應用有巨大的影響。有機化合物作為非線性光學材料，具有許多無機材料無法比擬的優點：成本低、易于合成、性能可通過結構修飾進行調節、光損傷閾值高、非線性光學響應快速等。雙光子吸收是一種強激光下光與物質相互作用的現象，屬于三階非線性光學效應的一種。物質分子同時吸收兩個相同或不同頻率的光子，產生一個非常高的瞬態光子密度。具有大雙光子截面值的有機化合物由于在顯微鏡學，精密加工，三維數據存儲，光功率限制，上轉換激光，光動力療法，光致釋放等方面有廣泛的應用，近年來已經成為科學家的研究熱點。苝酰亞胺類材料良好的光、熱和化學穩定性、光吸收特性和高的熒光量子產率，大的摩爾吸光系數和電子離域，使其成為一個潛在的非線性前驅材料。因此，研究苝酰亞胺類材料在三階非線性光學材料方面的應用，開發一種苝酰亞胺基的有機非線性光學材料，具有現實意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種苝酰亞胺基有機非線性光學材料及其制備以解決現有的問題。

為了實現上述的目的，采用如下的技術方案：

一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，以3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺為核心基團，以環己烷和苯并蒽酮或三苯胺為取代基基團；所述環己烷連接在所述核心基團的酰亞胺氮原子上，所述苯并蒽酮或三苯胺連接在所述核心基團的灣位處，組成一個整體。

苝酰亞胺基團具有強且寬的吸收帶，大的熒光量子產率，大的電荷遷移率，好的光熱穩定性和化學穩定性，高度離域的共軛系統等優點。常被作為的強電子受體，當其與合適的電子給體單元連接時可以進一步優化分子整體的性能，表現出更好的三階非線性特性。但是苝酰亞胺本身溶解性很差，而一般合成制備及應用都對材料溶解性有要求，因此，對其應用都需要做大量修飾改善溶解性。在苝酰亞胺基團的酰亞胺氮原子處引入環己烷基團，可改善分子溶解性。

三苯胺是典型的非平面結構分子，由于它的非平面特性可以阻止不必要的分子間相互作用和相互堆積。三苯胺作為給電子體單元具有良好的發光性能和空穴傳輸能力強，其衍生物常被用于光電子器件和電子活性材料。苯并蒽酮及其衍生物代表另一類有價值的發色團，由于具有好的吸光和熒光發射特性常被廣泛應用于熒光探針，化學顯色等領域。一方面，引入苯并蒽酮和三苯胺取代基團后，可加大分子扭轉增加空間位阻，從而改善分子整體溶解性。另一方面，苝酰亞胺為電子受體基團，引入的取代基均為電子給體基團，分子內可形成電子給-受體系，有利于分子內電荷轉移，是分子整體電化學和雙光子吸收性能得到更好的提升。

進一步的，所述環己烷有兩個，分別連接在所述核心基團兩端的酰亞胺氮原子上。

進一步的，所述苯并蒽酮基團單鍵取代在所述核心基團一側的灣位處。

進一步的，所述苯并蒽酮融合到所述核心基團灣位處。

進一步的，所述三苯胺取代基有兩個，分別耦合在所述核心基團1和7灣位處。

上述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料的制備方法，主要包括以下步驟：

(1)先通過Suzuki偶聯反應，將酰亞胺氮原子上連環己烷的苝酰亞胺衍生物、苯并蒽酮衍生物或者三苯胺衍生物和碳酸鉀加入溶劑中溶解；

(2)通氮氣1～30分鐘后，加入四三苯基膦鈀催化劑，加熱到80～100℃，500～1200r/min，反應3～24小時；

(3)用二氯甲烷和蒸餾水分多次萃取，分液，干燥；