[發明專利]一種具有多孔結構的氧化錳/鎳微米球及其制備和應用

有效

• 申請號: 201710227627.4
• 申請日: 2017-04-10
• 公開（公告）號: CN106876682B
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 潘安強;孔祥忠;梁書全;唐艷
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/52;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 袁靖

本發明公開了一種具有多孔結構的氧化錳/鎳微米球及其制備方法和應用。分別以乙酸錳和乙酸鎳為錳源和鎳源，尿素為沉淀劑，水和乙二醇為溶劑，先采用水熱法合成錳和鎳的碳酸鹽前驅體，然后在氬氣氣氛下煅燒后得到多孔的氧化錳/鎳微米花球。微米球中錳和鎳元素均勻分布，且球由納米顆粒自組裝而成，同時，球表面存在許多相互交錯的納米片，每個納米片均由兩層更薄的納米片相互疊加而成，層之間存在空隙，比表面積較大。由二次顆粒組裝而成的多孔結構不僅有利于電解液與活性物質的充分接觸，而且還有效適應了材料在充放電過程中的體積膨脹，從而極大改善了其用作鋰離子電池負極材料時的電化學性能。本發明操作便易，反應條件可控，易于放大實驗。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料制備技術領域，尤其涉及一種具有多孔結構的氧化錳/鎳微米球的復合材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應用。

背景技術

鋰離子電池由于其能量密度高、循環壽命長、環境友好無污染等優點，已經被應用于越來越多的領域，如電動汽車、筆記本電腦、手機等。石墨作為傳統的鋰離子電池負極材料，因其較低的比容量(372mAh/g)而越來越難以滿足下一代鋰離子電池的需求。過渡金屬氧化物因其理論比容量高、儲量豐富、制備工藝成熟等因素，受到極大關注。錳資源在地殼中儲量極其豐富，中國儲量居世界第六位，因此開發高性能錳族氧化物作為鋰離子電池負極材料具有廣闊的應用前景。在錳的氧化物中，MnO具有電化學動力電位低(1.03V vs Li/Li⁺)、能量密度高(5.43g/cm³)理論比容量高(755mAh/g)等優點，被眾多學者研究用來作為鋰離子電池負極材料。但MnO材料的導電性差，循環過程中結構易被破壞，造成材料的實際容量和循環穩定性都較差。

與傳統塊體材料和納米小顆粒相比，由納米顆粒組裝形成的多孔微米級微球具有以下優點：(1)多孔結構使材料比表面積大，與電解液接觸充分，且活性位點多；(2)納米顆粒使鋰離子擴散距離短，擴散速率高，更容易在材料中進行可逆脫嵌；(3)納米顆粒組裝成微米球有效避免了納米顆粒易團聚、邊界副反應多等問題，延長了材料的循環穩定性，而且還可以有效的緩解材料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹而造成的材料粉化。本發明提供了一種多孔結構的MnO@Ni微米球的合成方法，合成過程簡單，材料尺寸均一，條件溫和，簡便易行，具有較強的應用前景。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種具有多孔結構的氧化錳/鎳微米球的制備方法。該方法在水熱的基礎上，采用綠色環保且廉價易得的尿素為沉淀劑，再通過保護氣氛下煅燒得到特定結構的氧化錳/鎳微米球，微米球的顆粒尺寸均一，由直徑幾十個納米的納米顆粒組成。將其用作鋰離子電池負極材料，特殊的結構有利于改善鋰離子電池的循環性能。

本發明首先采用水熱法合成錳和鎳的碳酸鹽前驅體，清洗、干燥并在氬氣中煅燒后即得目標產物。

一種具有多孔結構的MnO@Ni微米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將乙酸錳、乙酸鎳按摩爾比加入去離子水中，攪拌，得到錳和鎳的乙酸鹽溶液。

(2)向步驟(1)中的溶液加入沉淀劑，攪拌至澄清。

(3)步驟(2)中的混合溶液中加入有機溶劑并充分混合，移入水熱釜中進行水熱反應，冷卻。

(4)將步驟(3)中所得產物洗滌、干燥后在保護氣氛中煅燒，冷卻后得到多孔結構的氧化錳/鎳微米球復合材料。

作為進一步的改進，步驟(1)中乙酸錳、乙酸鎳的摩爾比為1:1～10:1。優選1:1～5:1，進一步優選為2:1。得到的乙酸鹽溶液中錳和鎳的總離子濃度為0.10～5mol/L，優選0.10～3mol/L，進一步優選為0.15mol/L。

作為進一步的改進，步驟(2)中所述的沉淀劑為易分解的有機物，包括六亞甲基四胺、尿素、碳酸氫銨中的一種或幾種，優選尿素。