[發明專利]一種三聚茚基雙香豆素熒光染料的制備方法

有效

• 申請號: 201710227029.7
• 申請日: 2017-04-01
• 公開（公告）號: CN106883207B
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 徐海軍;袁雪梅;郭穎昕;朱陽明;孫曉蕾
• 申請（專利權）人: 南京林業大學
• 主分類號: C07D311/16
• 分類號: C07D311/16;C09B23/14;C09K11/06
• 代理公司: 南京申云知識產權代理事務所(普通合伙) 32274
• 代理人: 邱興天

本發明公開了一種三聚茚基雙香豆素熒光染料的結構及合成方法，通過如下方法實現：以雙氯甲基三聚茚衍生物為原料，在甲苯中與三苯基膦反應得到雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦；再在無水無氧條件及在正丁基鋰的作用下與香豆素醛發生wittig反應得到三聚茚共軛雙香豆素化合物。本發明提供的方法操作簡單、反應條件溫和且收率較高，具有較大的實施價值。此外，該化合物具有較強的熒光發射，最大發射峰在518nm(激發波長425nm)，斯托克斯位移為78nm。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種三聚茚基雙香豆素熒光染料的制備方法。

背景技術

香豆素類衍生物廣泛存在于自然界植物界，具有抗HIV、抗腫瘤、抗菌等多方面的生物活性，在醫藥領域具有極大的實用價值。在香豆素母體結構的3，4和6，7位置分別引入吸電子基和推電子基，與香豆素的內酯結構形成“推-拉”共軛電子體系，使化合物具有強烈的熒光。由于香豆素衍生物的熒光量子產率高、光穩定性好、Stokes位移大等優異的理化性質，可以作為熒光染料、激光染料和熒光增白劑等，此外，與不同的陽離子受體結合可得到基于PET(光誘導電荷轉移)或ICT(分子內電荷轉移)等機理的熒光分子探針，香豆素分子結構的化學可調性在醫藥、環境和信息科學方面具有廣闊的應用前景。

一些具有較好光電性能的香豆素衍生物還可以被應用到電致發光材料、染料敏化太陽能電池以及人工光合作用等方面。如今已經被報道的香豆素-卟啉、香豆素-BODIPY、香豆素-富勒烯等分子體系中，分子間可以在一定條件下實現能量轉移，并體現了較高的轉移效率，對于豐富和發展電荷轉移理論和提高材料的光電轉換效率具有重要的意義，在光學材料、人工光合作用、生物技術和化學傳感器等領域具有潛在的應用價值。除了香豆素化合物，本發明中也涉及到了另一種共軛稠環芳烴三聚茚，三聚茚具有較大的剛性平面、分子結構高度對稱，分子外圍苯環上的2，7，12位容易被功能基團修飾，是近年來設計合成多元體系光功能材料的基本結構單元之一。對于三聚茚基共軛香豆素染料分子還沒有相關報道，因此，開展此類熒光染料的合成研究具有重要的意義。

發明內容

發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種三聚茚基雙香豆素熒光染料的制備方法。

技術方案：為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：

本發明涉及的三聚茚基雙香豆素熒光染料的結構如下：

本發明涉及的三聚茚基雙香豆素熒光染料的合成路線為：

本發明涉及的基于三聚茚雙香豆素化合物的制備過程包括以下步驟：

(1)將雙氯代三甲基三聚茚衍生物與三苯基膦加入干燥甲苯中，在氬氣保護條件下升溫至反應體系回流，繼續攪拌4小時，反應結束后冷卻至室溫，靜置待反應溶劑中析出白色固體，抽濾分離出固體并用甲苯洗滌固體，最終得到白色固體產物雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦；

(2)將原料雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦溶解在無水四氫呋喃中，在氬氣保護條件下及在0℃條件下，向反應容器中滴加(1.6M)正丁基鋰溶液，混合懸浮液顏色立即變黃，滴加完畢后，繼續在0℃反應半小時，接著將香豆素醛溶于無水四氫呋喃后緩慢滴加入反應器中，加完后在0℃條件下攪拌半小時，升至室溫攪拌反應，并通過TLC來監測反應進度直到反應結束(通常12-18h)。

(3)反應結束后，加入體積為溶劑1-2倍量蒸餾水淬滅，用二氯甲烷萃取分離，合并有機層，經水洗、無水硫酸鈉干燥，除去有機溶劑，粗產物經硅膠層析柱分離提純，洗脫劑為二氯甲烷-石油醚。

上述反應步驟(1)中，產物室溫下能在甲苯中析出，過濾后固體產物直接用于下一步反應；

上述反應步驟(2)中，正丁基鋰與雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦的摩爾比為1∶2，雙三苯基三聚茚雙芐基氯化膦與香豆素醛的摩爾比為1∶2.5；