[發明專利]一種C4

有效

• 申請號: 201710224040.8
• 申請日: 2017-04-07
• 公開（公告）號: CN108689789B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 祁彥平;柴忠義;任玉梅;張富春;杜周;紀玉國
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C5/05
• 分類號: C07C5/05;C07C5/09;C07C11/08;B01J23/755;B01J23/78;B01J23/89
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;常怡

本發明提供了一種C₄餾分選擇加氫制備1?丁烯的方法，包括：將液相稀釋劑、C₄餾分、氫氣和調節劑混合后，在鎳?銅基催化劑的存在下進行選擇加氫反應，使C₄餾分中的炔烴和二烯烴轉化為1?丁烯，其中，所述調節劑為一氧化碳。用于C₄餾分選擇加氫工藝，在所述的液相稀釋劑、氫氣以及調節劑的共同作用下，克服了現有技術中反應熱難以及時移出、反應選擇性差、催化劑壽命短等缺點，炔烴、二烯烴轉化率高，可以高選擇性地制備1?丁烯，催化劑活性高，穩定性高，催化劑壽命大大延長，同時還能抗硫和砷等雜質對催化劑的毒化。

技術領域

本發明涉及選擇加氫反應領域，具體涉及一種C₄餾分選擇加氫制備1-丁烯的方法。

背景技術

石油烴裂解制乙烯工藝中，作為副產物，會產生大量的混合碳四餾分(C₄餾分)，該餾分中含有40-60wt％左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余組分為丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三及碳五餾分。通常，工業上通過兩段液相稀釋劑萃取精餾和一段直接精餾工藝對裂解混合碳四進行精制得到丁二烯產品，分離出丁二烯的抽余液中除了含有20-40wt％的1，3-丁二烯外，還含有10-20wt％的VA和EA，這股物料就是所謂的高炔C₄餾分。在工業生產過程中，出于安全等因素的考慮，通常將高炔C₄餾分用含有丁烷等的物料稀釋后作為燃料使用，這不僅造成了資源的浪費，還產生了環境污染。

現有技術中，通常采用加氫的方法對丁二烯抽提尾氣產生的殘余物料進行有效利用。現有技術的不足之處是，一方面，炔烴選擇加氫過程為強放熱反應，反應過程中放出大量的熱量，導致催化劑堵塞和失活；另一方面，加氫反應放熱引起反應溫度的升高，又會進一步加快聚合物在催化劑表面的沉積速度，同時會降低目的產物的選擇性。這種炔烴選擇加氫工藝操作不僅極不安全而且催化劑的壽命較短，如果C₄餾分中的炔烴和丁二烯濃度更高，后果將會更嚴重。另外，貴金屬鈀催化劑還存在活性組分易于流失的問題，由此造成催化劑永久性中毒，并且催化劑的使用周期短、再生頻率高，運行費用較高。

因此，研制出合適的選擇加氫催化劑并配合合適的選擇加氫除炔工藝尤為重要。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種C₄餾分選擇加氫制備1-丁烯的方法，通過在由C₄餾分和氫氣進行選擇性加氫反應中使用特定的催化劑、液相稀釋劑和調節劑，能夠顯著改善催化劑的活性、選擇性和穩定性，尤其能使催化劑的使用周期和壽命大大增加。

因此，本發明的目的在于提供一種混合C₄餾分選擇加氫的方法，包括：將液相稀釋劑、C₄餾分、氫氣和調節劑混合后，在鎳-銅基催化劑的存在下進行選擇加氫反應，使C₄餾分中的炔烴和二烯烴轉化為1-丁烯，其中，所述調節劑為一氧化碳(CO)。

本申請的發明人對負載型鎳基金屬催化劑用于高炔C₄餾分選擇加氫的方法進行了廣泛深入的研究。通常認為CO是加氫催化劑毒物，結果本發明人在實驗中意外發現，CO在與鎳-銅基催化劑和調節劑配合時，能夠合理控制催化劑的活性，使反應不至于過于劇烈地進行，從而能夠避反應區域內快速釋放大量反應熱的現象以及由此引起反應熱難以及時移出的不足，進而可以改善反應的選擇性和催化劑的穩定性，并且使用該技術方法對高炔C₄餾分選擇加氫時，催化劑的使用周期和壽命也大大增加，增加多達一倍以上。發明正是基于以上發現得以完成。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述鎳-銅基催化劑包括負載在載體上的鎳和銅，并可選地含有助活性金屬。