[發明專利]一種以碳材料為載體低溫合成SiOx/C負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710222530.4
• 申請日: 2017-04-06
• 公開（公告）號: CN107195871A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 李婷;曾煒煒;范美強
• 申請（專利權）人: 中國計量大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/48;H01M10/0525
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技術領域

本發明涉及一種電極材料的制備方法，具體涉及一種以碳材料為載體低溫合成SiOx/C負極材料的制備方法。

背景技術

硅具有理論容量大、放電電位低等優點，是非常有應用前景的鋰離子電池負極材料。二氧化硅儲量大、價格低廉，是合成硅負極材料常用的原料。通常與還原金屬鎂、鋁等混合，500度以上高溫反應生成硅負極材料。但該方法需要高溫氣氛還原，存在一定的安全隱患。而且硅導電性差、體積膨脹等問題，循環壽命和電化學性能差。

目前，科研人員發展了一系列新方法合成制備硅負極材料。專利(CN105789577 A，一種鋰離子電池用硅負極材料的制備方法)以氧化亞硅為原料，表面羥基化、石墨混合、分離干燥、高溫煅燒，，一定程度提高了硅電極材料的電化學性能。Magasinski[Magasinski A，Dixon P，Hertzberg B，Kvit A，Ayala J，YushinG.Nat.Mater.，2010，9(4)：353-358.]熱處理炭黑，采用CVD法將納米硅沉積炭黑表面，獲得硅碳復合材料。該材料顯示較好的電化學性能。但是，現有的硅負極材料制備工藝仍然存在高溫能耗大、制備工藝成本高等問題。

因此，開發電化學性能好、成本廉價的硅負極材料是實現其應用急需解決的問題之一。

發明內容

本發明目的在于提供一種以碳材料為載體低溫合成SiOx/C負極材料的制備方法，克服現有制備技術的缺陷，降低硅電極制備成本，提高硅電極材料的電化學性能。為實現上述發明目的，本發明的技術方案是：以碳材料為載體，有機硅水解沉積二氧化硅，再與金屬、低熔點鹽混合、熱還原，再洗滌烘干，獲得SiOx/C負極材料；碳材料為氧化石墨烯、石墨烯、多壁納米碳管、單壁納米碳管、炭黑、活性炭、富勒烯、介孔碳的一種或多種，還原金屬為金屬鋰、鎂、鋁、鉀、鈣、鈉、鍶、鋇以及上述金屬的合金中的一種或多種；低熔點鹽為鋁、鋅、鈉、鉀、鋰、鎂的氯鹽、溴鹽和氟鹽中的一種或多種；SiOx/C的摩爾比(0.5～5)∶1，硅：還原金屬：低熔點鹽的摩爾比為1∶(2～5)∶(1～20)；一種以碳材料為載體低溫合成SiOx/C負極材料的制備方法包括：

1)稱量一定質量的碳材料分散在有機溶劑水溶液中，加入表面活性劑，超聲1～20h；其中，有機溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃、甲醚、乙醚、丙酮、丁酮及上述有機物衍生物的一種或幾種；有機物與水的體積比為(0.1～10)∶1；

2)將有機硅的乙醇溶液滴入步驟1)的產物，攪拌1～40h；溫度控制在10～100℃；其中，有機硅為硅酸酯、硅烷、氯化硅、溴化硅及上述有機物衍生物的一種或多種；

3)將步驟2)的產物分離、烘干，與金屬和低熔點鹽混合，放入容器、抽真空、封閉、在200～500℃放置2～40h；

4)將步驟3)的產物投入鹽酸溶液，浸漬5～60h；分離、去離子水洗滌、烘干，獲得SiOx/C負極材料。

本發明提供的硅負極材料制備方法，與其它負極材料制備方法相比，具有如下優點：

1)本發明工藝簡單、操作方便，有利于工業化生產。

2)采用金屬還原劑和低熔點鹽與二氧化硅反應，極大降低二氧化硅被還原的溫度，降低能耗；

3)本發明專利以炭材料為載體沉積二氧化硅，采用有機物水溶劑，有利于調控二氧化硅沉積速率和顆粒尺寸；碳材料也能提高硅負極材料的導電性；另外大表面積、多空結構的碳材料，能緩解硅負極材料在充放電循環過程中的體積變化；因此該方法制備的硅負極材料具有很好的電化學性能，在鋰離子電池領域具有很好的應用前景。

具體實施方式

為能進一步了解本發明的發明內容、特點及功效，茲舉以下實施例，并詳細說明如下：

實施例1

一種以碳材料為載體低溫合成SiOx/C負極材料的成分設計：

1)多壁納米碳管，0.02mol；正硅酸乙酯，0.02mol；金屬鋰，0.04mol；氯化鋁，0.04mol；

2)石墨烯，0.01mol；四氯化硅，0.02mol；金屬鎂，0.04mol；溴化鋁，0.06mol；

3)氧化石墨烯，0.01mol；二氯硅烷，0.02mol；金屬鍶，0.04mol；氟化鈣，0.06mol；

4)炭黑，0.01mol；三氯硅烷，0.02mol；金屬鋇，0.04mol；溴化鎂，0.06mol；

5)活性炭，0.01mol；正硅酸乙酯，0.02mol；金屬鋁，0.04mol；溴化鈉，0.06mol；