[發(fā)明專利]電解酸性蝕刻廢液用的混合添加劑及用其制備銅粉的方法

在審

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• 申請日: 2017-04-06
• 公開（公告）號: CN107059065A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫云飛;楊祥魁;朱義剛;徐策;王維河;薛偉;宋佶昌;王學江;徐好強;王其伶;謝鋒;馮秋興
• 申請（專利權(quán)）人: 山東金寶電子股份有限公司
• 主分類號: C25C5/02
• 分類號: C25C5/02;C23F1/46;C25C7/02
• 代理公司: 煙臺上禾知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)37234
• 代理人: 鄭素娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種印制電路板蝕刻廢液的回收再利用方法，尤其涉及一種酸性蝕刻廢液制備超細銅粉用混合添加劑及銅粉制備方法，屬于工業(yè)廢液的回收利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

印制電路板(Printed Circuit Board，簡稱PCB)是電子產(chǎn)品的重要組成部分，近年來隨著電子工業(yè)的發(fā)展，印制電路板的生產(chǎn)發(fā)展極為迅速，同時也造成了大量電路板蝕刻液的產(chǎn)生。我國是世界上最大的PCB生產(chǎn)基地，蝕刻廢液是PCB生產(chǎn)的主要危險廢液，蝕刻廢液中含有大量銅離子，通常銅含量高達120-180g/L。高濃度的含銅廢液污染指數(shù)很高，如果直接排放，不僅會危害自然環(huán)境和人體健康，而且會造成大量的銅資源浪費。根據(jù)國家環(huán)境保護部發(fā)布的《清潔生產(chǎn)標準印制電路板制造業(yè)》(HJ 450-2008)中的規(guī)定，必須對蝕刻廢液進行資源回收和再生利用。

蝕刻廢液中的銅通常是以單質(zhì)銅、氧化銅、硫酸銅及堿式碳酸銅等形式進行回收，其中銅粉是蝕刻廢液回收銅的一種常見形式。由于銅粉具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、比表面積大、表面活性高、耐腐蝕性強、流動性強及小粒徑、無磁性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化工、國防、冶金等方面，作為高效催化劑、潤滑油添加劑、除臭劑、金屬磨損表面自修復(fù)劑等。銅粉作為粉末冶金工業(yè)的基礎(chǔ)原料之一，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用。因此，直接從蝕刻廢液中回收銅而制備高附加值的銅粉，實現(xiàn)蝕刻廢液的再生利用，成為眾多企業(yè)及高校的研究重點。

目前，從蝕刻廢液中回收銅制備金屬銅粉比較常見的方法有萃取法、還原法及電解法。雖然各方法均可實現(xiàn)銅的回收，但仍存在不少缺點。萃取法需要耗費大量的有機溶劑作為萃取劑，生產(chǎn)成本高，且多次循環(huán)易出現(xiàn)反萃困難及兩相夾帶等問題。添加鐵粉、鋁粉及葡萄糖等還原劑對蝕刻廢液進行還原處理，可制備出銅粉，但銅粉純度及銅回收率不夠高。甲醛、水合肼等還原劑為毒性物質(zhì)，操作過程中易發(fā)生中毒危險，更不宜采用。而使用電解法回收銅的過程中，由于蝕刻廢液中含有大量的Cl^-，而陽極表面Cl^-的放電順序要優(yōu)先于OH^-，因此在電解過程中陽極表面析出的氣體以Cl₂為主，析出的Cl₂不但會腐蝕設(shè)備，還會對人體及環(huán)境造成危害。為避免Cl₂的析出，需對電解設(shè)備進行改造，如使用離子膜對蝕刻液進行分離、增加強堿液設(shè)備對氯氣進行回收等，無論哪種改造都會增加工藝處理流程及生產(chǎn)投入。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有使用電解法從蝕刻廢液中回收銅存在的不足，提供一種電解酸性蝕刻廢液制備銅粉用的混合添加劑及利用該添加劑制備銅粉的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種電解酸性蝕刻廢液制備銅粉用的混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：

進一步，所述混合添加劑中各組分原料均為分析純及以上純度。

本發(fā)明的混合添加劑中各個組分的作用如下：

明膠-細粉形成劑，促進超細銅粉的形成；

油酸-銅粉包覆劑，對形成的銅粉起包覆作用，防止銅粉之間相互結(jié)合造成粒徑過大；

十六烷基三甲基氯化銨-分散劑、析氧催化劑，降低溶液的析氧過電位；

六偏磷酸鈉-分散劑；

檸檬酸-配位劑，與銅離子進行配位，促進超細銅粉的生成；

氯化銨-析氯抑制劑，提高溶液的析氯過電位。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的混合添加劑組分簡單，原料易得，在實際生產(chǎn)中容易控制。在電解過程中，部分添加劑吸附于陽極表面，降低析氧過電位、提高析氯過電位，部分添加劑于陽極表面抑制氯離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在析氧電極的共同作用下，陽極表面析出氣體為氧氣，避免了氯氣的釋放。使用本發(fā)明的混合添加劑，可從酸性蝕刻廢液中電解制備粒徑為0.6-1.5μm的超細銅粉。

本發(fā)明還要求保護使用上述的混合添加劑電解處理酸性蝕刻廢液制備銅粉的方法，包括如下步驟：

1)對酸性的蝕刻廢液進行微孔精密過濾；

2)將步驟1)過濾后的蝕刻廢液稀釋至銅離子濃度為30-50g/L，向其中添加20-70ml/L的混合添加劑，制成電解液；

3)將電解液泵入電解槽，進行直接電解處理；

4)電解過程中，每隔30-120min于陰極上進行一次剝離刮粉，將所得的銅粉進行清洗、烘干、還原及篩分處理；

5)刮粉2-5次后，將電解后剩余的液體進行調(diào)配，制得酸性蝕刻再生液，返回蝕刻生產(chǎn)線利用。