[發(fā)明專利]用于制備1;4-丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710219901.3
• 申請(qǐng)日: 2017-04-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106964385B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 國(guó)海光;孫兵;黃雍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海迅凱新材料科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/236
• 分類號(hào): B01J27/236;C07C29/42;C07C33/046
• 代理公司: 上海恒銳佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31286
• 代理人: 黃海霞

本發(fā)明提供了一種用于制備1,4?丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑及制備方法，該催化劑是Cu、Bi、Si的復(fù)合氧化物或堿式碳酸化合物，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，二氧化硅為1?10％，銅的堿式碳酸化合物為80?95％，鉍的堿式碳酸化合物為2?10％；催化劑粒度范圍為1?25微米，采用沉淀法法制備，催化劑制備過(guò)程包括共沉淀、還原、陳化、洗滌、干燥步驟。本發(fā)明無(wú)載體銅鉍催化劑粒度均勻，易活化，耐磨性好，炔化反應(yīng)時(shí)間短，甲醛轉(zhuǎn)化率高、1,4?丁炔二醇選擇性高、副產(chǎn)物丙炔醇選擇性性低，制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，具有良好的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及銅鉍催化劑領(lǐng)域，尤指一種用于制備1,4-丁炔二醇的無(wú)載體銅鉍催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

1,4-丁炔二醇(BYD)是催化加氫制備1,4-丁二醇(BDO)的重要中間體，BDO是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撐乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。近年來(lái)，PBT主要用于PBT改性、PBT拉絲、PBT拉膜、光纖護(hù)套等領(lǐng)域，在增強(qiáng)改性后可廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子電氣、儀器儀表、照明用具、家電紡織、機(jī)械和通訊等領(lǐng)域。此外，還用于合成維生素B6、農(nóng)藥、除草劑及溶劑、増濕劑、増塑劑、醫(yī)藥中間體、鏈增長(zhǎng)劑和膠粘劑等。因此BDO需要量有望大大增加。

BYD目前工業(yè)上普遍采用的改良Reppe法(又稱炔醛法)是甲醛和乙炔在催化劑的作用下于淤漿床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)制備，公認(rèn)的催化劑是銅鉍催化劑，以銅為主要活性組分，以鉍的氧化物為助劑，反應(yīng)過(guò)程中，活性組分先被甲醛還原，還原生產(chǎn)的Cu⁺進(jìn)一步與乙炔作用形成炔銅絡(luò)合物催化活性中心，鉍用來(lái)抑制銅的過(guò)度還原，進(jìn)而阻止乙炔聚合物的形成。

目前工業(yè)上應(yīng)用的銅鉍催化劑分為無(wú)載體和含載體型銅鉍催化劑兩種。無(wú)載體銅鉍催化劑主要包括CuO-Bi₂O₃納米粉體及孔雀石結(jié)構(gòu)銅鉍催化劑。主要應(yīng)用于改良Reppe法Invista(前DuPont)工藝生產(chǎn)BYD。使用壓力偏低。專利CN1118342公開(kāi)了以CuO-Bi₂O₃為前體的無(wú)載體催化劑，專利US4085151公開(kāi)了了一種孔雀石催化劑，專利US4107082公開(kāi)了一種含鉍2-5％的孔雀石催化劑，專利US4584418在含鉍孔雀石催化劑制備過(guò)程中添加硅酸以提高催化劑活性。專利CN1049300公開(kāi)了一種由堿式碳酸鉍和硅酸及孔雀石晶體組成的銅鉍催化劑，提高了催化劑的壽命和活性。雖然不含載體銅鉍催化劑比較容易活化，廢催化劑回收相對(duì)比較容易，但由于不含載體，催化劑活性組分分散度較差，有效利用率低，催化劑磨損嚴(yán)重，活性組分容易流失，導(dǎo)致催化劑壽命較短，同時(shí)流失的銅鉍離子會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)加氫固定床雷尼鎳催化劑的使用壽命。