[發(fā)明專利]金屬有機骨架材料-分子篩復合材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710218534.5
• 申請日: 2017-04-05
• 公開（公告）號: CN108686623B
• 公開（公告）日: 2020-12-04
• 發(fā)明（設計）人: 劉子玉;吳晛;陳新慶;丘明煌;于幸;孫予罕
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院上海高等研究院
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01J29/70;B01J29/76
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙) 31219
• 代理人: 羅泳文

本發(fā)明提供一種金屬有機骨架材料?分子篩復合材料及其制備方法，所述制備方法包括：將含有Zn(NO₃)₂或Co(NO₃)₂、及咪唑或咪唑衍生物的溶液中加入ZSM?22分子篩，室溫下攪拌進行水熱反應獲得反應物，對所述反應物進行過濾、洗滌、去除模板劑后制得金屬有機骨架材料?分子篩復合材料。本發(fā)明采用吸附性能優(yōu)異的有機骨架材料與ZSM?22分子篩復合的方法制備高吸附性能的材料，通過ZIF?8的復合較大的提高了ZSM?22的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)，可以結(jié)合硅鋁分子篩的高水熱穩(wěn)定性，也同時具有有機骨架材料的優(yōu)良吸附性能，在醫(yī)藥、化工和環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種屬于材料化學領(lǐng)域，特別是涉及一種金屬有機骨架材料-分子篩復合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，突出的水熱穩(wěn)定性，被廣泛的應用于石油化工、氣體分離、污染物處理等諸多領(lǐng)域。其中TON結(jié)構(gòu)的ZSM-22分子篩由于其特有的一維孔道，在油品的加氫異構(gòu)反應中得到廣泛的研究及應用。ZSM-22的晶胞參數(shù)為每個晶胞含有24個中心原子，而TON拓撲結(jié)構(gòu)，骨架由五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)結(jié)構(gòu)組成，其由十元環(huán)組成的一維孔道平行于[001]方向，為的橢圓形孔道。有機骨架分子篩ZIF-8，由于其優(yōu)異的吸附性能，近年來也受到廣泛的關(guān)注，金屬有機材料是由金屬離子與有機配體通過自組裝過程而形成的一類新型多孔材料，比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，且孔道和表面化學性質(zhì)可調(diào)變等特征，在吸附、分離和催化方面的應用前景都非常廣闊，沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是MOFs材料的一種，它是由過渡金屬原子(Zn/Co)與咪唑或咪唑衍生物連接而生成的一類新型的、具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的納米多孔材料。ZIFs不僅具有上述MOFs的優(yōu)點，而且同MOFs材料相比，其具有更優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一種，ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)由金屬Zn離子與甲基咪唑酯(mIm)中的N原子相連形成的ZnN₄四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，拓撲結(jié)構(gòu)與方鈉石(sodalite，SOD)類似，每個單元晶胞包含2個SOD籠，SOD籠直徑為1.16nm，每個SOD籠通過6個Zn原子組成的六元環(huán)籠口相連，六元環(huán)籠口直徑為0.34nm，其比表面積可達1400m²·g-1，熱穩(wěn)定性可達420℃。

對ZSM-22的改性一般采用調(diào)控晶粒尺寸，酸堿后處理制備多級孔，以及再結(jié)晶制備多級孔分子篩。王林英等[Linying WANG,王林英,Peng Tian,等.一種ZSM-22分子篩及Me-ZSM-22的合成方法:,WO 2015021611 A1[P].2015.]采用雜原子取代制備Me-ZSM-22。范立闖等[范立闖,盧銀花,劉飛鵬,等.一種臨氫異構(gòu)化/裂化催化劑及其制備方法與應用:,CN103316710A[P].2013.]采用ZSM-22制備加氫異構(gòu)催化劑，能將高熔點長鏈正構(gòu)烷烴裂化為輕質(zhì)柴油，且產(chǎn)生少量氣體與石腦油，有效降低產(chǎn)物凝點。李永旺等[Liu S,Jie R,ZhangH,et al.Synthesis,characterization and isomerization performance of micro/mesoporous materials based on H-ZSM-22 zeolite[J].Journal of Catalysis,2016,335:11-23.]采用CTAB作為模板劑，將堿處理后的ZSM-22原位制備具有MCM-41和ZSM-22兩種分子篩結(jié)構(gòu)的復合材料，該復合材料在烷烴的加氫異構(gòu)化放應中展現(xiàn)了優(yōu)良的催化性能。目前為止，還沒有關(guān)于ZIFs與一維孔道分子篩(比如ZMS-22)復合材料的相關(guān)報道。

基于此，本發(fā)明公開了一種以含沸石咪唑骨架中金屬離子的ZIFs合成液，以分子篩材料為載體，在一定的合成條件下，使ZIFs的生長在分子篩上進行，從而制備出金屬有機骨架材料-分子篩復合材料的新方法。采用有機骨架分子篩ZIF-8與ZSM-22分子篩制備復合材料，可以結(jié)合硅鋁分子篩的高水熱穩(wěn)定性，也同時具有有機骨架材料的優(yōu)良吸附性能，在醫(yī)藥、化工和環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容