[發明專利]一種利用甲烷催化重質原油精煉的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710216033.3
• 申請日: 2017-04-01
• 公開（公告）號: CN107029780A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 宋華
• 申請（專利權）人: 廣西華大驕陽能源環?？萍加邢薰?/a>
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J29/48;B01J29/74;B01J29/78;B01J29/12;B01J29/16;C10G11/05
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司61200
• 代理人: 閔岳峰

技術領域：

本發明屬于重質原油的精煉領域，特別涉及一種利用甲烷催化重質原油精煉的催化劑及其制備方法。

背景技術：

當今世界，石油作為主要化石能源和有機化工原料，成為工業生產、社會發展的動力和血液。從世界范圍來看，構成傳統原油的主要輕質原油日益呈現枯竭的趨勢。而且，優質的輕質原油來源依賴于中東地區，其供應和價格受地區政治局勢的影響很大。因此，包括頁巖油和瀝青質含量很高的重質原油(下文統稱為重質原油)在內的非常規石油資源日益受到關注。對于我國而言，目前可以獲得的非常規石油資源主要是來自委內瑞拉的重質原油，兩國間已經達成了一系列的重質原油交易協議，同時通過收購外資公司等模式我國在加拿大也獲得了穩定且可觀的重質原油來源。這些戰略舉措都為我國進口、煉制和使用重質原油提供了有利條件。重質原油資源的高效利用，將會有效地緩解石油資源不足對我國社會經濟發展帶來的限制。

然而，重質原油的利用，需要解決一系列的技術問題，包括其高粘度所造成的運輸困難、熱裂解過程中大量原料被轉化為低附加值的焦炭、裂解產物中烯烴含量高、含硫量和金屬含量高等問題。這些問題的有效解決，是重質原油的商業化利用的先決條件，是高效合理利用重質原油的要求，也是綠色環保地使用非常規石油資源的保證。目前世界上普遍運用的一種重質原油轉化工藝為，首先，將重質原油通過熱處理，裂解為小分子的液體產物，同時產生大量焦炭。然后，利用將甲烷水蒸汽重整所得到的氫氣，對重質原油的裂解產物在催化劑的作用下進行催化加氫。另一廣泛應用的工藝，則是直接在熱裂步驟中引入氫氣和催化劑，進行加氫催化裂化。總之，在加氫的過程中，可以將裂解產生的不飽和的烯烴類產物轉化為飽和的烷烴類等產物，并將其中的硫、氮、金屬脫除，同時有效降低焦炭類物質的產生。而且從整個產業鏈的角度來看，從自然界可以直接取得的甲烷，通過甲烷水蒸汽重整制取氫氣，會引入甲烷重整設備的成本，以及熱能消耗的成本。

在重質原油改性的技術方面，目前世界上普遍運用的技術包括兩種不同的加氫方式。一是熱裂解或者催化裂化與催化加氫聯用，二是直接加氫催化裂化。前者首先將重質原油在高溫條件下裂解，得到輕質原油，再將其通過催化加氫的方式，飽和其中的烯烴類物質。在裂解步驟中，將會由于重質原油自身的高碳元素含量而不可避免地生成大量的焦炭，從而對反應器和催化劑造成負面影響，需要頻繁地清理和再生。第二種方法即加氫催化裂化，則是氫氣與重質原油經過加氫精制和加氫裂化步驟，將裂解和加氫過程同時完成。在裂解步驟引入氫氣，有利于抑制有機分子的縮合，降低焦炭的生成，而且使得重質原油中的碳元素更多地轉化到產品油中，提高了對重質原油的利用效率，同時除去所含的硫、氮、氧和重金屬類物質。反應器中的氫氣壓力在140-280大氣壓之間，因此對各反應器和連接反應器的管路之間的設備的抗壓性能和氣密性能要求很高，需要在反應溫度(360-450℃)下，仍可以保持對高壓的抗性，并且不會發生氫氣的泄露，使得設備成本大大增加。此外，氫氣在輸送進入反應器前，需要進行壓縮處理，以達到所需的壓強，從而進一步增加了運行成本。加氫催化裂化和催化加氫過程中存在的上述問題也引起了學術界和工業界的廣泛關注。對這些問題的改善和解決，主要是通過對催化劑的不斷改進來實現的。在過去的十余年中，加氫催化劑改進的最新成果集中在二硫化鉬類催化劑上，包括利用鈷等金屬對其進行改性，以提高反應活性，從而降低反應所需要的壓力。

同時，上述兩種方法均需要消耗大量的氫氣。工業上氫氣的來源主要是甲烷的水蒸汽重整制氫，即以主要成分為甲烷的天然氣，在催化劑的作用下，同水蒸氣發生重整反應，轉化為氫氣和二氧化碳。這一過程往往需要在800℃以上的溫度和15到30大氣壓才能實現，會造成大量能源、設備和運行的成本。而這些成本，都會轉嫁給氫氣的使用者，即使用氫氣精煉重質原油的企業。這些增加的成本，又將被進一步轉嫁到從重質原油制得的汽柴油的成本中，從而降低了這一轉化過程的利潤。如果甲烷可以不經過重整為氫氣的中間步驟，而直接作為氫源用于重質原油的催化裂化、轉化為汽柴油的過程，利用甲烷(主要成分為甲烷)活化、分解產生的甲基、氫原子等物質，完成對不飽和組分的加成和硫、氮、金屬物質的脫除，將可以避免上述成本的產生。在這一過程中，如果反應所需要的壓力可以降低到50個大氣壓以內，則可以大大降低重質原油變油的運行成本。但目前沿此思路進行開發的催化劑，尚未實現商業化應用。

發明內容：

本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，提供了一種直接利用甲烷催化裂化重質原油制備汽柴油和芳香類化合物等化工原料的催化劑及其制備方法。