[發明專利]一種浸漬液及采用該浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法

在審

• 申請號: 201710211325.8
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN106925355A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 曹彥寧;王喜勤;江莉龍;馬永德
• 申請（專利權）人: 福州大學化肥催化劑國家工程研究中心
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J37/08;B01J23/882
• 代理公司: 成都行之專利代理事務所(普通合伙)51220
• 代理人: 譚新民

技術領域

本發明涉及一種水煤氣變換催化劑的制備方法，具體涉及一種浸漬液及采用該浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法。

背景技術

水煤氣是CO和H₂的混合氣，它廣泛應用于合成氨、甲醇合成、制氫制烴和冶金工業。水煤氣變換(CO+H₂O＝CO₂+H₂，Water Gas Shift，簡稱WGS)反應能使原料氣中的CO與水蒸氣反應轉換成H₂和CO₂，不僅可以有效降低原料氣中CO的濃度，同時可以提高原料氣中H₂的含量，因此，合成氨等工業中的制氫及調節合成氣制造加工過程中的CO/H₂都是通過水煤氣變換來實現。變換反應的研究始于1888年，之后在制氫工業、甲醇合成、燃料電池電動車以及城市煤氣工業等方面具有廣泛應用。近年來，由于資源有限，石油價格飛漲，基于裝置的經濟性及我國國情考慮，發展以渣油或煤為原料，采用耐硫變換工藝生產合成氣或合成氨等具有廣闊的前景。

許多材料都能對變換反應起催化作用，但到目前為止，主要有3個系列的催化劑實現了工業化：鐵系高溫變換催化劑(300～450℃)、銅系低溫變換催化劑(190～250℃)和鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑(180～450℃)。其中鐵系高溫變換催化劑需加入結構助劑Cr₂O₃提高其耐熱性，防止燒結引起的活性下降，但其低溫活性偏低，且鉻是劇毒物質，造成在生產、使用和處理過程中會危害人體健康同時造成一定程度上的環境污染。銅系低溫催化劑雖然低溫活性好，但其容易失活以及存在原料氣中硫含量高導致催化劑中毒的現象，限制了它的發展與應用。鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑最突出的優點是其耐硫和抗毒性能很強，另外還具有強度高、使用壽命長等優點，但缺點是使用前需要繁瑣的硫化過程。我國煤炭資源豐富，原料油中渣油含量很高，因此，發展以渣油或煤為原料，采用耐硫變換工藝生產合成氣或合成氨等具有廣闊的前景，而鈷鉬耐硫變換催化劑的活性相不存在硫中毒的現象，所以鈷鉬耐硫變換催化劑仍被廣泛應用。

現有階段，工業上制備的耐硫變換催化劑主要采用氨水調節鈷鉬浸漬液，以達到促進活性組分分散的目的。缺點是浸漬過程中揮發出的氨氣對操作人員造成一定的危害，而且在焙燒過程中釋放出的氮氧化物還會進一步污染空氣。但不用氨水調節浸漬液制備的催化劑活性組分分散不均勻，活性較低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中采用氨水調節鈷鉬浸漬液的pH值，制備過程中會釋放出較多的氨氣危害人體健康，同時還會造成一定程度上的環境污染，但不用氨水調節浸漬液制備的催化劑活性組分分散不均勻，活性較低，目的在于提供一種浸漬液及采用該浸漬液制備耐硫變換催化劑的方法，采用堿式碳酸鈷作鈷源，氨基酸作為絡合劑，使調節pH值所用氨水量大大減少，且以氨基酸作為絡合劑在使得焙燒過程中主要釋放出水蒸氣和二氧化碳，大大降低了對空氣的污染，同時因氨基酸中羧酸基團可以為親氧的鉬酸根提供配位氧原子，而氨基可以同親氮的Co配位，從而生成較為穩定的Co-Mo雙金屬絡合物，這有利于硫化后Co-Mo-S相的生成，制備出具較高變換活性的催化劑。

本發明通過下述技術方案實現：

一種浸漬液，所述浸漬液包括采用氨基酸為絡合劑、金屬鈷鹽和金屬鉬鹽配制的混合溶液，所述混合溶液通過氨水調節pH值，所述金屬鈷鹽為堿式碳酸鈷；所述浸漬液用于以鎂鋁尖晶石為載體通過浸漬法制備鈷鉬基耐硫變換催化劑。

本發明采用氨基酸作絡合劑，采用堿式碳酸鈷作為鈷源，采用少量的氨水即可達到調節浸漬液的pH值的目的，從而減少浸漬過程中氨水揮發量、及焙燒過程中氨氣釋放量，減輕對操作人員的人身危害和環境污染問題，且以氨基酸作為絡合劑在催化劑的焙燒過程中主要釋放出水蒸氣和二氧化碳，大大降低了對空氣的污染；同時氨基酸既具有親Mo(W)的羧基又具有親Co(Ni)的氨基，它能夠將活性金屬Mo和助劑金屬Co更好的絡合在一起且形成Co-Mo雙金屬絡合物，進而有利于Co-Mo-S活性相的形成，提高催化劑水煤氣變換活性。本發明以堿式碳酸鈷做作為鈷源，在催化劑焙燒過程中減少了焙燒過程中氮氧化物的排放，減輕了對環境的污染。

優選地，所述氨基酸絡合劑為丙氨酸，甘氨酸和3-氨基丁酸中的一種或兩種混合物。

優選地，所述鉬鹽為四水鉬酸銨。