[發明專利]一種鈷催化制備甲基酮的方法

有效

• 申請號: 201710210300.6
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN106986754B
• 公開（公告）日: 2021-04-23
• 發明（設計）人: 李云;侯勝泰
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: C07C45/26
• 分類號: C07C45/26;C07C49/78;C07C49/807;C07C49/84;C07C49/788;C07C49/16;C07C49/175;C07C201/12;C07C205/45;C07C67/29;C07C69/78;C07F7/18;C07C68/06;C07C
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• 代理人: 談杰

針對現有技術制備甲基酮催化劑的昂貴，反應條件的苛刻，對環境的污染，無法規模生產的缺陷。本發明特別公開一種鈷催化制備甲基酮的方法，本發明通過與肟配位后的金屬鈷的路易斯酸性活化炔中的三鍵，從而使炔得以高效的水解為甲基酮。甲醇作為溶劑，反應物質的濃度為0.25mol/L,催化劑按原料摩爾量的5％加入反應體系,反應溫度為65℃，即可高效將炔水解為甲基酮。而且催化性能均可與其他催化劑相媲美。反應溫度比較溫和，反應速度較快，在反應過程中不需要加入任何酸性物質。對環境污染降到最低，將反應的操作過程做到最簡，使操作者的安全與反應的可行性得到最大的保障。因此，此反應的工業化趨勢更加明顯。

技術領域

本發明屬于化學領域，具體涉及一種鈷催化制備甲基酮的方法。

背景技術

炔烴的催化水解反應在官能團轉換方面有著非常重要的地位。此反應的關鍵：通過合適的催化劑將炔基原子經濟性的而且環境友好的轉化為羰基化合物。

該反應通常在酸性介質中以HgO-H₂SO₄(Kucherov催化劑)和HgO-BF₃(Hennion-Nieuwland催化劑)作為催化劑。然而，由于汞鹽的毒性而引起的環境問題阻礙了其充分的應用。因此，在過去幾十年中，科研工作者在炔烴水解方面做了大量的研究，包含Rh催化劑、Ru催化劑、Pt催化劑、Ir催化劑、Pd催化劑、Cu(II)催化劑、Fe(III)催化劑、Ag(I)催化劑，Au催化劑對于此類反應的催化性能的研究。并且發現在沒有金屬的情況下炔烴水解所需的條件非?？量獭?/p>

最近幾年，因為Au(I)[Au(L)]⁺(L＝膦或L＝N-雜環卡賓)催化劑的很好反應性和選擇性，已經作為炔烴水解最有希望的催化劑之一。然而，此方案具有一些缺點，例如金屬和配體價格昂貴。最近，Naka和Lin在該領域取得了一些突破，他們使用Co(III)卟啉以及MOF絡合物和交束載體催化劑作為末端炔烴水解的催化劑，在酸、堿甚至氧化還原敏感的官能團存在下，均能高效的發生反應。然而，卟啉類配體(ca.NaH ₂TPPS)的成本太高導致很難工業化。所以科研工作者仍然需要尋找具有官能團兼容性的，更加經濟的，環境友好的催化體系。

現有技術一：HgO-H₂SO₄(Kucherov催化劑)催化水解的過程。不僅反應過程中需要加入大量硫酸而且汞鹽的毒性所引起的環境問題也阻礙了此技術的應用。現有技術二：三價鐵及二價銅催化水合的過程。雖然有些廉價金屬可以活化炔，但是底物適用范圍比較窄，有些只能在強酸的條件下，或者只能適用于與芳香體系相連的炔基。此方案反應速度慢，官能團兼容性差，導致適用范圍小?，F有技術三：在沒有金屬參與下的催化水解。反應過程中需要加入大量的酸，導致操作過程的危險，并且使底物適用范圍變小，酸敏感的基團基本不適應?，F有技術四：金陽離子催化下水解得的過程此反應不僅所用金屬為貴金屬，而且反應溫度稍高，不僅性價比很差，而且危險?，F有技術五：使用Co(III)卟啉及其MOF絡合物催化水解的過程。此方案相對于前面提到的兩種有所改善，但是配體價格過高，導致很難工業化。現有技術六：其他過渡金屬一些代表性實例，如Ru催化劑、Ir催化劑等。從以上事例可以看出，大部分金屬以及配體價格比較昂貴，并且都需要加入酸，從而導致官能團的兼容性降低。

發明內容

針對現有技術催化劑的昂貴，反應條件的苛刻，對環境的污染，無法規模生產的缺陷。本發明特別公開一種鈷催化制備甲基酮的方法，本發明通過與肟配位后的金屬鈷的路易斯酸性活化炔中的三鍵，從而使炔得以高效的水解為甲基酮。甲醇作為溶劑，反應物質的濃度為0.25mol/L,催化劑按原料摩爾量的5％加入反應體系,反應溫度為65℃，即可高效將炔水解為甲基酮。而且催化性能均可與其他催化劑相媲美。反應溫度比較溫和，反應速度較快，在反應過程中不需要加入任何酸性物質。對環境污染降到最低，將反應的操作過程做到最簡，使操作者的安全與反應的可行性得到最大的保障。因此，此反應的工業化趨勢更加明顯。