[發明專利]一種酸分子功能化的多酸基金屬有機框架質子導體材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710210157.0
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN106967220A
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發明（設計）人: 朱敏;任花萍;李克軒;丁思懿;田少鵬;馬強;張陽陽
• 申請（專利權）人: 西京學院
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 西安西達專利代理有限責任公司61202
• 代理人: 高亦哲

技術領域

本發明屬于能源應用領域，具體涉及一種酸分子功能化的多酸基金屬有機框架質子導體材料及其制備方法。

背景技術

固體電解質又稱為超離子導體（或快離子導體），一般是指固體物質在室溫或稍高溫度下，其電導率大于10^-2 S cm^-1, 活化能小于0.5 eV的物質。它們的導電性能十分優異，處于水溶液電解質和半導體之間。雜多酸是一類含有氧橋的多核配合物，在固體狀態下，雜多酸主要由質子、雜多陰離子及水（結構水和結晶水）組成。在雜多酸晶體中有兩類質子：一類是與雜多陰離子作為一個整體相連的離域水合質子，另一類是定位在雜多陰離子中橋氧原子上的非水合質子。其中離域質子容易流動，在雜多酸晶體中呈“假液相”特征。因此，雜多酸可作為高質子導體固體電解質。在1979年，科學家發現12-鉬磷酸具有高質子傳導性，并由此開創了雜多酸的質子導電應用領域。近年來對雜多酸導電性的研究進展比較迅速，研究的領域也有所擴大：從最初的二元雜多酸，已經發展到三元酸甚至四元酸；除了Keggin型結構的雜多酸外，其它類型的雜多酸也被列入研究范圍，如Dawson型、Anderson型和Preyssler型等雜多酸；此外，雜多酸的電導率與結晶水的數目有關系，一般來說，結晶水數目越多，電導率越大；不同溫度和濕度對導電率也有影響，在低溫條件下，結晶水分子的流動性會隨著溫度的升高而增加，從而使雜多酸的電導率增加。而高溫條件下，即使相對濕度很大，水的脫附仍不可避免，從而導致電導率下降。雜多酸的“假液相”行為與結構中水分子的存在密不可分。因此，影響水分子存在的因素（溫度，濕度等）都會影響雜多酸的電導率。

雖然雜多酸具有較高的電導率，但是由于其結晶水不穩定，易失去，從而導致電導率迅速降低，所以在實際應用過程中還是遇到了很大的阻礙。另外，雜多酸作為質子導電材料在使用過程中要求質子電解質有一定的機械延展性能和穩定性。通常考慮將其均勻分散或固載到固體基質上，使其具有一定的穩定性和機械延展性。基于此，本發明涉及一種無機酸分子功能化的多酸基金屬有機框架質子導體雜化材料的合成及制備方法，成本低廉，方法簡單。將雜多陰離子和結晶水分子限域在金屬有機框架的均勻孔道中，提供了一個有效的沿著陰離子和水分子的氫鍵通道，且水分子位于毗鄰的雜多陰離子之間，不易脫去，因此可以實現較高溫度下的質子導電性能。此外，利用無機酸分子功能化后，提高了質子濃度，進而提高質子導電性能。本發明中的質子導電材料在85 ℃時具有較高的質子導電率，使得本發明更具有創新性、突破性。

發明內容

為了克服現有技術的上述問題，本發明的目的是提供一種酸分子功能化的多酸基金屬有機框架質子導體材料及其制備方法。本發明將無機酸分子修飾到多酸基金屬有機框架的孔道表面，從而提升了質子的導電性能，進而大幅度提高了質子濃度，提供有效的孔道內質子傳導途徑，最終達到了提升其質子傳導性能的目的。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：一種無機酸分子功能化的多酸基金屬有機框架質子導體材料，其特征在于，將多陰離子和結晶水分子限域在金屬有機框架的孔道中，所述的質子導體雜化材料如通式（Ⅰ）所示：

HA@POM-MOF（Ⅰ）

式中，HA為H₂SO₄或H₃PO₄中的一種；POM-MOF為多酸基金屬有機框架，為[Ag₈L₅](PMo₁₂O₄₀)·(H₂O)₁₀或[Ag₈L₅](PW₁₂O₄₀)·(H₂O)₁₃中的一種，其中，L 為 5-苯基四氮唑。

以及一種無機酸分子功能化的多酸基金屬有機框架質子導體材料的制備方法，其特征在于，具體工藝步驟如下：

1）多酸基金屬有機框架的合成：將配方量的Keggin型多酸分子與硝酸銀、5-苯基四氮唑置于溶解量的去離子水中，充分攪拌，用稀硝酸調節其pH值至1.6~2.0，然后轉移到高溫高壓反應釜中，在水熱條件下， 160 ℃反應72h，逐步冷卻到室溫，過濾，洗滌，干燥得到塊狀多酸基金屬有機框架晶體；