[發明專利]一種具有高活性穩定性的乙炔氫氯化反應銅基催化劑

有效

• 申請號: 201710208643.9
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN107008465B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 羅國華;徐浩
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01J27/122
• 分類號: B01J27/122;B01J27/18;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

本發明涉及一種具有高活性穩定性的乙炔氫氯化反應銅基催化劑，所述銅基催化劑以銅鹽作為活性組分；所述銅鹽選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅中的一種及以上，其特征在于，在銅基催化劑中引入穩定劑；所述穩定劑選自鹽酸胍、四甲基乙二胺鹽酸鹽、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、1?丁基三苯基氯化鏻中的一種及以上。本發明通過在催化劑中引入具有成本低、毒性低、熱穩定性好、蒸氣壓小等優勢的穩定劑，使乙炔氫氯化銅基催化劑穩定性得到顯著提升。

技術領域

本發明屬于乙炔氫氯化制備氯乙烯技術領域，特別涉及一種具有高活性穩定性的乙炔氫氯化反應銅基催化劑。

背景技術

中國是世界上聚氯乙烯(poly vinyl chloride，PVC)生產的第一大國，占全球總產能的50％以上。聚氯乙烯單體氯乙烯(vinyl chloride monomer,VCM)的生產有兩條主要的工業路線，即石油-乙烯法和煤炭-乙炔法。在中國，乙炔法(亦稱電石法)工業路線具有煤炭資源稟賦充沛，原子經濟性高和成本優勢，因此中國聚氯乙烯生產中，乙炔法氫氯化合成氯乙烯工藝占據了70％以上的比重，并仍在逐年升高。其中的核心反應為：

在近幾十年的工業應用中，該反應的催化劑主要活性組分是氯化汞。氯化汞用于此反應具有較好的活性，但也存在致命的問題。首先，氯化汞具有劇毒性和揮發性。據統計與估算，僅在中國每年就有約800噸汞被用于氯乙烯生產流程中，其中有大約200噸左右無法進行回收而直接進入環境，極易造成嚴重的人身傷害和環境污染。其次，汞資源由于常年的開采已經日近枯竭，進一步提高了催化劑成本。更重要的是，汞污染已經成為一個全球性的問題，國際組織對于汞使用的限制日益嚴格。但與此同時，相當長的一段時間內，電石法氯乙烯工藝仍將是聚氯乙烯行業的主流。因此，尋找性能好，價格低，能替代汞的合成氯乙烯催化劑，對于中國PVC行業的綠色可持續發展是勢在必行而迫在眉睫的任務。

目前，貴金屬金被預測并證實具有最好的乙炔氫氯化活性。金具有穩定、高效、清潔以及可回收等優勢，但是其價格仍相對較高，難以被本身附加值較低的PVC行業所接受。因此，金催化劑距離工業化仍有一段距離。

與之相對的是，非貴金屬具有儲量廣泛、價格較低的特點。非貴金屬制備得到的催化劑應用于工業具有更加明顯的成本優勢。因此，目前非貴金屬乙炔氫氯化催化劑也得到了一定的研究，其中以銅為主要活性組分的催化劑具有較為優異的性能。鄧國才等人以包括銅在內的非貴金屬氯化物作為活性組分制備得到了低成本的催化劑，優化后的催化劑配方能夠在30h^-1乙炔體積空速操作條件下表現出大于98％的轉化率，但是催化劑穩定性較差。CN101670293A中，以二氧化硅為載體，將包括銅在內的復合金屬作為催化劑活性組分進行負載，并通過引入配體提高催化劑的活性，此催化劑失活很快，需要使用循環流化床進行再生。

目前銅基乙炔氫氯化催化劑的研究中存在的最為普遍的問題是催化劑的穩定性不夠理想。要想實現催化劑的長周期工業應用，提升催化劑的穩定性是必須解決的一個問題。尋找有效提高乙炔氫氯化銅基催化劑穩定性的方法，是加快其走向實際應用的關鍵所在。

發明內容

針對現有技術不足，本發明提供了一種具有高活性穩定性的乙炔氫氯化反應銅基催化劑。

一種具有高活性穩定性的乙炔氫氯化反應銅基催化劑，其以銅鹽作為活性組分，并在銅基催化劑中引入穩定劑；所述銅鹽選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅中的一種及以上；所述穩定劑選自鹽酸胍、四甲基乙二胺鹽酸鹽、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、1-丁基三苯基氯化鏻中的一種及以上。

一種實施方式為，所述穩定劑在催化劑中的質量分數為1～10wt％。

一種實施方式為，銅元素在催化劑中的質量分數為1～15wt％。