[發(fā)明專利]一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬?碳復(fù)合催化劑的制備方法

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• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN106944057A
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚向東;賈毅;張龍舟;嚴(yán)學(xué)成;茆勝
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市國創(chuàng)新能源研究院
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/755;B01J23/889;B01J27/22
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電催化反應(yīng)的催化劑，特別涉及一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的能源之一。氫能是一種極為優(yōu)越的新能源，其主要優(yōu)點(diǎn)有：燃燒熱值高、清潔無污染、資源豐富、適用范圍廣等。氫蘊(yùn)藏于浩瀚的海洋之中，若把其中的氫提煉出來，約有1.4×10¹⁷噸，所產(chǎn)生的熱量是地球上礦物燃料的9000倍。開發(fā)氫能的關(guān)鍵技術(shù)包括兩方面：一方面要解決制氫問題；另一方面要提高氫能在燃料電池中的應(yīng)用效率。氫氣能否廣泛使用，制氫方法的選擇至關(guān)重要。制氫方法主要包括電解水制氫、光解水制氫、礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫、其它含氫物質(zhì)制氫、各種化工過程副產(chǎn)氫氣的回收等。其中水的電催化分解制氫是大規(guī)模生產(chǎn)氫的最主要途徑。同時在燃料電池和金屬-空氣電池中，陰極氧氣的還原反應(yīng)(ORR)是整個反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)，決定著燃料電池和金屬-空氣電池的整體性能。目前，鉑(Pt)及其合金因其具有良好的催化活性，為ORR最常見的電催化劑。但是Pt資源稀缺、價格昂貴，而且在直接甲醇燃料電池中，Pt還會受到甲醇的毒化作用而失去催化活性，這些弊端極大地阻礙了燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)能夠代替鉑基催化劑的材料是使電催化制氫，燃料電池和金屬-空氣電池能夠大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一個關(guān)鍵問題。

在現(xiàn)有研究中，過渡金屬被用于電催化領(lǐng)域，但是限于其自身電子結(jié)構(gòu)，催化效率低于貴金屬催化劑，因此，若要達(dá)到貴金屬催化劑的效果，實(shí)現(xiàn)對貴金屬催化劑的取代，提高其催化活性成為突破口。而催化活性與金屬催化劑的分散度息息相關(guān)。理論上而言，負(fù)載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這是負(fù)載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，因此，一般認(rèn)為，亞納米團(tuán)簇比納米級粒子具有更好的催化活性或選擇性。但是，傳統(tǒng)過渡金屬催化劑一般以顆粒的形式存在，在催化反應(yīng)過程中只有表面極少數(shù)金屬活性組分起催化作用，相比每個金屬原子都作為活性位的單原子催化劑而言，傳統(tǒng)負(fù)載型金屬催化劑的金屬利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想水平。特別是對于貴金屬來說，大劑量使用無疑增加了催化劑成本，不利于在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行規(guī)模化應(yīng)用。因此，為了最大限度地發(fā)揮貴金屬的催化效率，降低制造成本，制備單原子金屬催化劑成為研究者的一個重要突破口。

但是，穩(wěn)定性和負(fù)載量是單原子催化劑所面臨的巨大挑戰(zhàn)。單原子催化不同于納米催化和亞納米催化，因為當(dāng)粒子分散度達(dá)到單原子尺寸時，會引起很多新的特性，如急劇增大的表面自由能、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬-載體的相互作用等。這些與納米或亞納米級粒子顯著不同的特性，一方面賦予了單原子催化劑優(yōu)越的催化性能，即單原子催化劑不僅金屬負(fù)載量極低而且極大地提高了金屬原子的利用效率、能夠改變催化劑上活性組分對不同分子的吸附/脫附選擇性，從而影響反應(yīng)動力學(xué)。另一方面，單原子催化劑在金屬粒子減小到單原子水平時，比表面積急劇增大，導(dǎo)致金屬表面自由能急劇增加，在制備和反應(yīng)時極易發(fā)生團(tuán)聚耦合形成大的團(tuán)簇，從而導(dǎo)致催化劑失活。

此外，雖然碳材料具有導(dǎo)電性能好、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，但是其表面吸附位較少，因此，目前單原子負(fù)載型催化劑主要以金屬氧化物作為載體，然而金屬氧化物導(dǎo)電性不佳，也不適宜作為電催化劑的載體。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法，以獲得具有穩(wěn)定性和所需負(fù)載量、以碳材料為載體的單原子催化劑。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種用于電催化反應(yīng)的單原子金屬-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

將碳材料與氮源混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于500℃-900℃灼燒1-5小時，而后升溫至1050℃-1150℃灼燒1-5小時，最后降為室溫，獲得目的碳材料；

將過渡金屬的硝酸鹽和/或醋酸鹽溶于第一易揮發(fā)性溶劑中，形成金屬單原子源溶液；

將所述目的碳材料于第二易揮發(fā)溶劑中均勻分散，形成分散的碳材料溶液；

在攪拌的同時，將所述金屬單原子源溶液逐滴加入至所述分散的碳材料溶液，待攪拌至所述第一易揮發(fā)性溶劑和第二易揮發(fā)性溶劑均揮發(fā)完全后，停止攪拌，獲得金屬鹽負(fù)載的碳材料，其中，所述第一易揮發(fā)性溶劑與第二易揮發(fā)性溶劑可以相同也可以不同；

將所述金屬鹽負(fù)載的碳材料在惰性氣體保護(hù)下于500℃-1000℃中煅燒1-5小時，得到金屬單質(zhì)負(fù)載的碳材料；

對所述金屬單質(zhì)負(fù)載的碳材料進(jìn)行酸液浸漬處理，以去除表面的金屬單質(zhì)，獲得單原子金屬-碳復(fù)合催化劑，其中，所述酸液為易揮發(fā)性酸。