[發明專利]一種介孔炭微球載復合材料催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201710208272.4
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN107413335B
• 公開（公告）日: 2019-12-24
• 發明（設計）人: 盧春山;馮振龍;齊亞妮;王夢君;張群峰;豐楓;馬磊;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/42;B01J23/46;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/18;B01J35/08;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 33201 杭州天正專利事務所有限公司
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發明公開了一種介孔炭微球載復合材料催化劑及其制備方法與應用。所述的催化劑由介孔碳微球以及負載于介孔碳微球上的活性組分和碳量子點組成，所述催化劑的粒徑尺寸在100～1000nm，所述的活性組分為鉑、鈀、銥、釕、銠中的一種或幾種的組合；基于載體的質量，所述活性組分中各金屬的負載量為：鈀0wt％～10.0wt％、鉑0wt％～10.0wt％、銥0wt％～10.0wt％、釕0wt％～10.0wt％、銠0wt％～10.0wt％，且鈀、鉑、銠的負載量不均為0，活性組分總負載量為1.0～20％；所述碳量子點的負載量不高于30.0wt％。本發明提供了所述的介孔炭微球載復合材料催化劑在式(I)所示的氯代硝基苯選擇性催化加氫合成式(II)所示的氯代苯胺的反應中的應用，表現出高轉化率、高催化活性、高穩定性的特點。

(一)技術領域

本發明涉及一種介孔炭微球載復合材料催化劑及其制備方法與應用，該催化劑可用于氯代硝基苯類化合物催化加氫還原反應。

(二)技術背景

氯代硝基苯還原成氯代苯胺過程是一類重要的基礎有機合成反應，其產物氯代苯胺是一種用途十分廣泛的有機化學中間體，在精細化工領域內占據舉足輕重的地位。傳統的鐵粉以及硫化鈉還原工藝因其污染大、效率低、勞動強度高等缺點而被國家強制淘汰。取而代之的是綠色、友好、高效的催化加氫工藝。然而該方法存在脫氯氫解副反應，會生成芳胺和鹽酸，對催化劑催化性能、產品品質以及生產設備帶來嚴重的不利影響。

目前，為了達到抑制脫鹵目的，研究人員通常采用以下幾類方法：1)添加脫鹵抑制劑[J.Am.Chem.Soc,1975,59(10):529-538]；2)添加金屬助劑[J.Mole.Catal.A:Chemical,2013(376):111-119]；3)增強金屬與載體的強相互作用[ACSCatalysis,2013,3(6):1386-1396]；4)構建雙/多組份催化劑[J.催化學報，2005,26(4)：323-328]等等，在抑制脫鹵提高鹵代芳胺選擇性方面取得了不錯的實驗結果。但是，工業應用中仍迫切需要具有更高活性、選擇性和穩定性的工業化催化劑。專利[200610049942.4]公開了增大活性金屬鈀粒子尺寸，可顯著提高氯代硝基苯的選擇性，但是該方法不僅降低了金屬的利用率，而且增加了催化劑的成本。專利[201611096729.9]申請公開了一種多孔炭載復合材料催化劑及其制備方法與應用，該專利由活性炭載體以及負載于載體之上的活性組分和碳量子點組成，在氯代硝基苯催化加氫反應中表現出了極好的選擇性和催化活性。但是其催化劑所采用的活性炭載體，由于不同廠家、不同碳源的性質相差較大，對催化劑性能及其催化反應帶來了極大的影響。

因此，本專利利用碳微球發達的空隙結構有利于活性組分的高分散，降低貴金屬粒子尺寸，提高貴金屬的利用率。利用介孔碳微球的表面基團單一且易改性、制備重復性高的特點，消除載體對催化劑及加氫反應的影響。利用介孔碳微球的制備工藝簡單，成本較低，達到工業應用對催化劑成本的要求。介孔炭微球載復合材料催化劑實現了貴金屬粒子、量子點以及碳微球的尺寸與形貌，甚至對貴金屬粒子與碳微球相互作用進而負載過程達到了有序控制，這無疑大大提高了炭載貴金屬選擇性加氫催化劑的穩定性、可重復性以及高效催化性能。

(三)發明內容

本發明的目的在于提供一種介孔炭微球載復合材料催化劑及其制備方法與應用，該催化劑可應用于氯代硝基苯選擇性催化加氫合成氯代苯胺化合物的反應中，表現出高轉化率、高催化活性、高穩定性的特點。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種介孔炭微球載復合材料催化劑，所述的催化劑由介孔碳微球以及負載于介孔碳微球上的活性組分和碳量子點組成，所述的催化劑的粒徑尺寸在100～1000nm，所述的活性組分為鉑、鈀、銥、釕、銠中的一種或幾種的組合；基于載體的質量，所述活性組分中各金屬的負載量為：鈀0wt％～10.0wt％、鉑0wt％～10.0wt％、銥0wt％～10.0wt％、釕0wt％～10.0wt％、銠0wt％～10.0wt％，且鈀、鉑、銠的負載量不均為0，活性組分總負載量為1.0～20％；所述碳量子點的負載量不高于30.0wt％。