[發明專利]一種合成氣制低碳醇催化劑及其制備方法、應用

有效

• 申請號: 201710207719.6
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN107096539B
• 公開（公告）日: 2019-07-19
• 發明（設計）人: 張利杰;孫彥民;于海斌;曾賢君;隋云樂;張學斌;李曉云;李賀;王靜
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海油天津化工研究設計院有限公司;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/18;B01J38/02;B01J38/10;B01J23/94;C07C29/156;C07C31/04;C07C31/02
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本發明提供一種合成氣制低碳醇催化劑及其制備方法、應用，該催化劑是將在絡合溶液中加入Cu、Fe、Zn、Al、K金屬的硝酸鹽，攪拌得到均勻溶膠，將溶膠干燥得到均勻粉體后于馬弗爐中700?900℃下焙燒，產物過40?60目篩后在純氫氣氛下250?280℃預還原2?4h，然后在純氮氣氛下330?350℃處理2?4小時后制得；得到的催化劑以尖晶石型復合氧化物為前驅體，在該前驅體中Cu和Fe元素均呈原子級分散狀態，預還原后可得到Cu和Fe具有較強相互作用的活性物種，催化劑具有較好的活性和穩定性，易于再生且再生方法簡單，解決當前低碳醇催化劑活性組分易燒結、催化劑無法再生的問題。

技術領域：

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種以合成氣為原料生產低碳混合醇的催化劑及制備方法、應用及再生方法。

背景技術：

低碳醇是以C1～C5醇類為主的醇類混合物的總稱。低碳醇與汽油具有良好的相溶性，可促進汽油的完全燃燒，減小對環境的污染，其防爆、抗震性能優越，不需改動汽車動力系統即可替代汽油直接用于汽車，可提高汽油的辛烷值，與汽油摻混可替代毒性較大的四乙基鉛和已有爭議的甲基叔丁基醚(MTBE)作混合燃料醇；也可以分離得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等重要的化工產品，分離出的各單醇組分都是必不可少的化工原料。因此，低碳混合醇不管作為直接車用清潔燃料還是燃料添加劑，以及能源化工原料，均屬于煤基清潔能源的重要一環，有著廣泛的應用前景。

目前由合成氣制低碳醇的催化劑體系主要可分為以下幾類：改性合成甲醇催化劑，如CN100584456C，催化劑主要生成甲醇和異丁醇，對其他醇類的選擇性較低。鉬系硫化物催化劑體系，如CN1631527A、CN1663683A、CN1431049A等，該催化劑對總醇的選擇性較好，但也存在催化劑活性較低，產物需脫硫的缺點。改性費托合成催化劑，如US 4122110、CN101891588B等，該催化劑活性較高，對C₂₊醇的選擇性較好，但由于較高反應和熱點溫度導致的銅和鐵晶粒燒結，使得催化劑易失活，穩定性差。

為了提高改性費托合成低碳醇催化劑的使用壽命，工程人員大都集中精力以降低金屬元素燒結。如CN 103191741A采用尿素均勻沉淀法制備的銅鐵核殼式能在一定程度上降低金屬元素的燒結；專利CN102872881A采用微乳液法制備的納米催化劑也能在一定程度上提高催化劑穩定性；專利CN101185899A采用共沉淀法制備的各組分均勻分散型催化劑，提高了各組分的相互作用和催化劑的抗燒結能力。這些方法都能一定程度上提高催化劑的抗燒結能力，但制備工藝較復雜，催化劑也無較適宜的再生方法。

基于以上原因，工程人員期望通過簡單的工藝制備一種具有較好穩定性且便于再生的低碳醇催化劑，以期獲得更高的經濟效益。

發明內容：

本發明所要解決的技術問題是一種以合成氣為原料，穩定、高效地生產低碳醇的改性費托型催化劑制備及使用方法。在改性費托型低碳醇合成催化劑中，成醇活性中心Cu與碳鏈增長活性中心Fe發生協同作用，高效地促進低碳醇的合成，然而低碳醇合成為強放熱反應，催化劑中Cu或Fe極易受熱燒結，影響催化劑的活性和選擇性。傳統的方法是制備高分散型氧化物前驅體，以降低還原活化后催化劑的金屬晶粒尺寸，從而提高其抗燒結能力。但此類制備方法仍然存在工藝復雜，最大限度也僅能達到氧化物的納米級分散的缺點。

本發明具體采用如下技術方案解決上述技術問題：

一種合成氣生產低碳醇催化劑，所述催化劑的活性元素為Cu和Fe，助劑元素為Zn、Al和K，各組成元素的摩爾比Cu：Zn：Fe:Al：K＝x:(1-x):y：(2-y)：z，其中x＝0.5-1，y＝1-2，z＝0.01-0.1；所述催化劑的前驅體為AB₂O₄型尖晶石結構，少量K元素負載尖晶石表面。