[發明專利]一種基于溶膠凝膠法制備鈦酸銅鈣的方法

在審

• 申請號: 201710206589.4
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN106882963A
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 李玲霞;李江騰;張寧;蔡朝陽
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C04B35/465
• 分類號: C04B35/465;C04B35/624;C04B35/634;C04B35/638
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201
• 代理人: 張宏祥

技術領域

本發明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，具體涉及一種使用改進的溶膠凝膠法合成鈦酸銅鈣陶瓷材料的方法。

背景技術

在電子元器件行業里，高介電常數材料一般是指介電常數大于二氧化硅介電常數(ε＝3.9)的介電材料。國內外的研究人員對高介電常數材料進行了深入的研究，該材料目前已廣泛應用于制造多層陶瓷電容器(MLCC)和動態存儲器(DRAM)等電子器件。隨著微電子技術市場對陶瓷電容器和微波介質原件等實用型器件微型化、集成化、智能化的需求，介電陶瓷越來越受到人們的重視。

目前，正在研究的高介電常數材料大部分是具有鈣鈦礦相結構的氧化物，這些材料一般都屬于鐵電體或者多鐵材料，其介電常數溫度穩定性較差。隨著微電子產業的不斷發展，這些材料的節點性能已經達不到實際需要的要求。2000年，M.A.Subramanian等人發現報道了具有類鈣鈦礦結構的鈦酸銅鈣(CCTO)材料，該材料在低頻下擁有極高的介電常數(12000左右)，并且其介電常數值在一個很寬的溫度和頻率范圍內幾乎不變，這一特殊性質令該材料擁有巨大的應用潛力。

選擇適當的制備方法是改善陶瓷介電性能的有效途徑之一。據文獻報道，CCTO陶瓷的制備方法主要有：固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、聚合絡合法和熔鹽法等。合成陶瓷粉體最常用的方法是固相法，該方法成本低，設備和操作簡單，但是其方法制備的陶瓷粉體均勻性差，純度低，燒結溫度高。此外，溶膠-凝膠法已廣泛報道應用于鈦酸銅鈣陶瓷粉體的合成，溶膠-凝膠法以有機醇鹽、無機鹽混合溶液為原料，經過溶膠、凝膠、凝膠干燥和焙燒等步驟，得到特定晶型的納米粉體。但是由于溶膠-凝膠法所使用的原料較為昂貴，成本較高；并且制備周期較長，沒有得到廣泛的工業應用。

發明內容

本發明的目的，在于使用一種改進的溶膠-凝膠法制備鈦酸銅鈣納米粉體，以價格相對低廉的銅和鈣的硝酸鹽代替成本較高的醋酸鹽，同時利用其較高的反應活性促進其降低燒結溫度的效果，達到降低合成鈦酸銅鈣巨介電常數(ε_25℃>10⁴)的介電材料生產成本的目的。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種基于溶膠凝膠法制備鈦酸銅鈣的方法，具有如下步驟：

(1)溶液1：將鈦酸丁酯在加入乙酰丙酮作為穩定劑的情況下溶解于乙二醇中，乙二醇：酞酸丁酯：乙酰丙酮的體積比約為10:10:1；

(2)溶液2：以鈦酸丁酯的量為基準，按照Ca:Cu:Ti摩爾比為1:3:4的比例將硝酸鈣和硝酸銅溶于檸檬酸的水溶液中；

所述檸檬酸的水溶液是將檸檬酸溶于水，檸檬酸和水的質量比為1:2，再于80℃蒸水至溶液體積不再變化；

(3)將溶液1和溶液2混合，充分攪拌后于85℃水浴8小時，使兩種溶液充分混合并且反應完全，得到凝膠；

(4)將凝膠置于300℃～450℃下。使其發生自蔓延燃燒反應，從而得到鈦酸銅鈣納米粉體；

(5)將步驟(4)的粉體外加1.5％的聚乙烯醇作為粘合劑，混合后放入球磨罐中，加入氧化鋯球和去離子水，球磨9～12小時后烘干、過80目篩進行造粒，再用粉末壓片機壓制成坯體，于1050℃～1150℃燒結得到鈦酸銅鈣材料。

所述步驟(5)的生坯為Ф15×1～1.3mm的圓片生坯。

所述步驟(5)的生坯經3.5小時升溫至550℃排膠，再經1小時升至1050℃～1150℃燒結，保溫4小時。

本發明的有益效果如下：

(1)本發明基于溶膠凝膠法制備鈦酸銅鈣，具有較低介電損耗(tanζ～0.04)和巨介電常數(ε_25℃～2.25×10⁴)。

(2)原料使用的是價格相對低廉的硝酸鈣與硝酸銅替代醋酸鈣和醋酸銅，降低了原料成本。

(3)在溶膠凝膠法制備粉體過程中經歷了自蔓延反應燃燒的過程，起到了高溫預燒的作用，從而有效的將燒結溫度降低了50℃，達到了節能減排的目的。

具體實施方式

以下將結合具體實施例對本發明作進一步的詳細描述：

實施例1

(1)首先，用干燥的量筒和燒杯量取55ml乙二醇，再向乙二醇中加入約5ml的乙酰丙酮，最后加入40.8386g酞酸丁酯，攪拌均勻。